第四章 加成反应

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 加成反应,4.1,碳碳重键上的亲电加成反应,4.1.1,亲电加成反应历程,动力学研究表明，不同亲核试剂与烯烃的加成表现出两种不同的反应级数，一种是二级反应，另一种是三级反应，下面分别讨论。,1,、双分子亲电加成反应（,Ad,E,2,）,（,1,）正碳离子历程,a,、若生成的正碳离子中间体的正电荷能够在碳骨架中发生离域，则有利于按正碳离子历程进行；,典型代表：卤化氢、溴和氯与双键碳原子上连有苯基的烯烃所进行的加成反应。,解释,3,，,3-,二甲基,-1-,丁烯与卤化氢的加成得到,2,，,3-,二甲基,-2-,卤丁烷的历程。,（,2,）鎓型离子历程,例如溴与烯烃的加成反应。烯烃与溴首先生成,络合物，然后,Br,对,键进行亲电加成生成三元环状正离子中间体溴鎓离子，最后,Br,从体积较大的溴鎓离子反面进攻原双键碳原子之一，生成,1,，,2-,二溴化物。,典型代表：,Cl,2,、,Br,2,、,I,2,、,HOCl,、,HOBr,等与烯烃的亲电加成反应。,2,、三分子亲电加成,一般来说，烯烃与卤化氢的加成，若生成比较不稳定的正碳离子时，则倾向于按,Ad,E,3,历程进行，加成的立体化学特征是反式加成。,4.1.2,亲电加成反应立体化学,由于烯烃双键所在平面的上下覆盖着,电子云，亲电试剂从垂直于该平面的上面或下面接近双键碳原子是最有利的，试剂或从亲电部分的同侧或从异侧加到双键的另一碳原子上，这样就产生两种不同的结果。试剂的亲电和亲核部分从同侧加到双键上称为,顺式加成,，从异侧加到双键上称为,反式加成,。,1,、涉及桥鎓离子中间体的加成反应必定为反式加成；,2,、,碳正离子中间体的反应，其立体化学很难预言，,如果碳正离子具有足够长的寿命，单键能自由旋转，则加成反应一定为非立体专一性的。,但另一面可能有某些因素使其保持构型，在此情况下第二基团由同侧或异侧进攻，决定于反应条件。,如果碳正离子能由于,Y,的吸引而稳定，第二个基团可由反面进攻。,如果,Y,加成后形成紧密离子对，此时,X,已经位于,Y,所处的平面的同侧，离于对的破裂将导致顺式加成。,3,、三分子亲电加成历程的立体化学是反式加成。,4.1.3,亲电加成反应的择向性,1,、马尔科夫尼科夫规则,卤化氢加到一个不对称的烯反应结果得到两种可能的加成产物，其中卤原子连接到烯的取代最多的碳原子的产物占优势。（主要与碳正离子中间体的稳定性有关）,2,、当供电子基团与烯烃相连时,3,、当强吸电子的原子团与不饱和碳原子相连时,4,、共轭烯烃的加成反应,共轭烯烃的亲电加成也是朝形成相对稳定的中间体方向进行。,1,3-,丁二烯和溴的加成也是亲电加成,第一步反应先形成碳正离子,(I),而不是碳正离子,(II),。,第二步是,Br,-,进攻碳正离子，得到,1,4-,加成产物和,1,2-,加成产物，,1,4-,加成和,1,2-,加成产物何者占优势，取决于反应物本身的结构和反应条件。,如,1-,苯基,-1,3-,丁二烯和,HBr,的加成反应,主要为,1,2-,加成产物,4.1.4,影响亲电加成反应的因素,1,、取代基的化学结构与反应活性,（,1,）烯烃中具有供电子效应的取代基时，双键电子密度的增加使烯烃反应活性增加；反之，具有吸电子效应的取代基，降低双键上的电子密度，烯类反应活性降低。,（,2,）烯的加成速率快于炔。,2,、反应条件与反应活性,反应条件不同，可能的反应历程不同。,4.2,碳氧双键上的亲核加成反应,4.2.1,亲核加成反应的历程,1,、碱催化反应历程,A,、,B,、,试剂进攻羰基上,C,原子，生成氧负离子的一步是决定反应速率的一步。,为使亲核试剂的负电荷裸露出来，增加亲核性，常需碱催化：,2,、酸催化反应历程,A,、,B,、,羰基质子化，可以提高羰基的反应活性，,羰基质子化后，氧上带有正电荷，很不稳定，,电子发生转移，使碳原子带有正电荷。,决定反应速率的一步，是,Nu,-,进攻中心碳原子的一步。,4.2.2,亲核加成反应的立体化学,1,、,如果醛、酮碳基两边的空间条件相同，亲核试剂可以从碳基平面上下进攻，从统计学上讲，其进攻的概率相等，如在加成产物中引入一个手性中心，其产物一定为外消旋体。,2,、如果碳基平面两边的空间条件不同时，亲核试剂主要从空间位阻小的一边进攻。,a,、如在樟脑分子中，桥环不能翻转，有碳桥的一边位阻很大，试剂主要从位阻小的桥对面的一边进攻。,b,、开链型醛和酮中若羰基与一个不对称碳原子相连，当羰基发生加成反应形成第二个不对称碳原于时，所生成的两个非映体产率不相同。,Cram,规则：,如果醛或酮的碳原子上连有三个大小不同的基团,(L,、,M,、,S,分别代表大、中、小三个基团,),时，其优势构象为羰基因处在两个较小基团之间的构象，试剂优先从空间阻碍较小的一边进攻羰基。,例如，,3,苯基丁酮与乙基卤化镁反应，其产物为：,4.2.3,影响亲核加成反应的因素,1,、,电子效应,当,R:,时，,基团具有,+C,效,应，,羰基活性降低。,Cl,3,C,是强吸电子基团，使 羰基碳电子云密度降低；,2,、空间效应,与羰基相连的基团空间效应越大，越不利于反应进行。,Nu,sp,2,杂化,平面三角型,sp,3,杂化,四面体,键角：,120,10928 ,产物中基团拥挤程度增大。,R,、,R,越大，妨碍,Nu,:,进攻,C,原子。,3,、试剂的亲核性,对于同一羰基化合物，试剂的亲核性越强，,反应的平衡常数越大。,试剂的亲核性依次减弱,试剂的可极化度越大，则利于亲核加成,反应的,进,行。,具有较小体积的亲核试剂，利于反应进行。,4,、体系,PH,值的影响,体系,PH,值对亲核加成反应的影响比较复杂。,进行酸催化历程时，如亲核试剂较弱，降低,PH,值能明显加快反应速度，但酸性催化剂同时又可与亲核试剂作用，降低亲核试剂在反应中的有效浓度，从而降低反应速度。因此，需在最适当的,PH,值下进行反应。,进行碱催化历程时，碱的作用使弱的亲核试剂转变为较强的亲核试剂，以利于加成反应顺利进行，但碱性太强会增多碱与底物之间的副产物。因此，也需在最适当的,PH,值下进行反应。,1.,Wittig,反应,Wittig,试剂与羰基发生亲核加成反应，生成烯烃：,4.2.3.,亲核加成反应的实例,2.,羟醛缩合,3.,Claisen,酯缩合反应及相关反应,两个酯分子至少有一个酯分子是含有,氢,，,在强碱的作用下，相互缩合成,羰基酯,。,