误差和分析数据处理

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,Headline(Arial Black 22pt.),Text(Arial 20),2nd level text(Arial 18),3rd level text(Arial 16),4th level text(Arial 14),Headline(Arial Black 22pt.),Text(Arial 20),2nd level text(Arial 18),3rd level text(Arial 16),4th level text(Arial 14),第二章 误差和分析数据处理,(,Errors in Quantitative Analysis and Statistical Data Treatment,),2.1,测定误差及其分类,2.2,有效数字及运算规则,2.3,分析数据的统计处理,2.1,测定误差及其分类,2.1.1,准确度和精密度,1.,误差和准确度,真值,(,xT,),：某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，通常未知。,测量值,(,x,),：以某种方法测得的某物理量的数值。,准确度,(accuracy),：测量值是真值的接近程度，（,在一定测量精度的条件下多次测定的平均值与真值的接近程度,）。,绝对误差（,absolute error,E,a,）,：测量值,x,与真值,x,T,的差值。,E,a,=x-x,T,相对误差（,relative error,E,r,）,：绝对误差在真值中所占百分率。,绝对误差和相对误差都有正负之分。,绝对误差值相同时，测量值越大，相对误差越小,。定量分析,的结果用相对误差表示更为合适。,2,偏差与精密度,平均值,(,mean),：,n,次测量数据的算术平均值。,平均值比单次测量值,x,更客观地代表待测参数。,精密度,(precision),：一组测定数值彼此之间的接近程度,(,即多次重复测定某一量时所得测量值的离散程度,),，常以偏差、平均偏差、标准偏差等形式表示,。,偏差,(deviation,d,),：,单个测定值,x,与多次测定平均值之间差别。,相对偏差,(relative deviation,d,r,),：,偏差占平均值中的份额。,平均偏差,(mean deviation,),：,将一组测量值之各次测定偏差的绝对值对测定次数求得的平均值。平均偏差无正负之分。,相对平均偏差,(relative mean deviation,),：,平均偏差占测量平均值的比例。,标准偏差,(standard deviation,s,),：,偏差平方和之均值的平方根（,特点：将突现大偏差对测定结果的影响,）。,相对标准偏差,(,relative standard deviation,RSD,),：,标准偏差占测量平均值的比例。,如：在进行,10,次射击后,(A),精密度和准确度都很高。,(B),精密度很高，但准确度不高。,(C),和（,D),精密度及准确度都不高。,3.,准确度与精密度的关系,精密度高不一定准确度好，而欲得高准确度，必须有高精密度。,解：,两组平均偏差均为,0.035,。,而标准偏差分别为,S,1,=0.0457,S,2,=0.0358,。,因此第二组,数据,的,精密度,好。,用标准偏差表示的优点：,可避免各偏差之间的正负抵消。,使大的偏差更加明显。,例,1,：有两组数据如下，问哪一组的精密度好些？,D,1,=+0.08,-0.01,-0.04,+0.02,-0.07,+0.02,-0.02,+0.02,D,2,=+0.03,+0.03,-0.04,-0.03,-0.04,+0.03,-0.03,-0.05,2.1.2,误差的种类和性质,1.,系统误差,(,systematic errors,),由某种固定因素引起的误差，是在测量过程中,重复出现、正负及大小可测,，并,具有单向性,的误差，系统误差,可通过其他方法验证而加以校正,。,可分为,:,方法误差（,method errors,）,：,由所选择的方法本身,（分析系统的化学或物理化学性质）,决定的，是无法避免的。,仪器,/,试剂误差（,instrument&reagent,e,rrors,）,：,由仪器性能及所用试剂的性质,(,仪器准确度不够、器皿间不配套、试剂不纯等,),所决定,操作误差（,personal errors,）,：,操作者本人所引起的,（如滴定管读数时弯月面高度总是偏低于眼睛位置、观察终点颜色总是偏深等）,，可通过提高操作者技能来消除或减少,。,2.,随机误差（,random error,）,由测量过程中一系列有关因素的微小随机波动而引起的、具有相互抵消性的误差，具有,统计规律性，多次测量时正负误差可能相互抵消,。,随机误差不可避免，也无法严格控制，仅可尽量减少,(,如增加测定次数,),。,系统误差的单向性和可重复性决定其只影响准确度而不影响精密度；随机误差的双向和不确定性则对准确度和精密度都有影响。,有时系统误差与随机误差很难严格区分：,某人判断滴定终点颜色总是偏深,系统误差。,但每次偏深程度不一定相等,随机误差。,2.1.3,提高分析准确度的措施,分析结果的允许误差应视组分含量、分析对象等而改变对准确度的要求。,含量,(%,）,允许误差,(),100,13,50,3,10,10,1,2050,0.1,50100,0.010.001,100,1.,选择合适的分析方法,容量分析的准确度高，但灵敏度较低；而仪器分析灵敏度高，相对误差较大。,2.,减少测量误差,应减少每个测量环节的误差，天平称量应取样,0.2,克以上，滴定剂体积应大于,20,毫升，均可使相对误差控制在,0.2%,左右。,3.,减小随机误差,适当增加平行测定次数，通常要求在,3-5,次。,4.,消除系统误差,对照试验,(contrast test),:,以标准样品代替试样进行测定，以校正测定过程中的系统误差。有标准样比对法（用标准样品、管理样、人工合成样等）或加入回收法、选择标准方法（主要是国家标准等）、相互校验（内检、外检等）。,空白试验,(blank test),:,不加试样但完全照测定方法进行操作的试验，可消除由试剂、溶剂或器皿所引入的待测物或干扰杂质所产生的系统误差。所得结果为空白值，需扣除。若空白值过大，则需提纯试剂或更换容器。,仪器校准,:,消除因仪器不准引起的系统误差。主要校准砝码、容量瓶、移液管，以及容量瓶与移液管的配套校准。,分析结果校正,:,主要校正在分析过程中产生的系统误差。通过校正系数、测残余量等来校正。,2.2,有效数字及运算规则,2.2.2,有效数字（,Significant figures,),有效数字是实际能测到的数字，只保留一位可疑值。不仅表示数量，也表示精度。,试样重（克）：,0.5180,（,4,位，天平称出）,0.52,（,2,位，台秤）,溶液体积（毫升）：,25.34,（,4,位，滴定管读数）,25.3,（,3,位，量筒读数）,离解常数：,1.810,-5,（,2,位）,pH,：,11,。,02,（或,4.35,）（均为,2,位）,整数部分：,1000,（位数不清楚）。,整倍数、分数、常数（,e,、,等,）、化学计量数等：有效位数为任意位。,2.2.2,修约规则,数字修约,确定有效位数后，对多余位数的舍弃过程，其规则为修约规则。,具体修约规则：,四舍六入五成双,。,如：,3.746,4,3.746,3.523,6,3.524,7.215,5,7.216,6.534,5,6.534,6.534,51,6.535,（,5,后为非零数字）,1.,加减法,有效位数以绝对误差最大的数为准，即小数点后位数最少的数字为依据。,2.2.3,运算规则,例,2:,计算,50.1+1.45+0.5812,解：每个数据最后一位都有,1,的绝对误差，在上述数据中，,50.1,的绝对误差最大（,0.1,），所以各数值及计算结果都取到小数点后第一位。,所以：,50.1+1.45+0.5812=50.1+1.4+0.6 =,52.1,2.,乘除法,有效位数以相对误差最大的数为准，即有效位数最少的数字为依据。,例,3:,计算,2.1879,0.154,60.06,解：各数的相对误差分别为,:,1/21879,100%=,0.005%,1/154 ,100%=,0.6%,1/6006 ,100%=,0.02%,上述数据中，有效位数最少的,0.154,，其相对误差最大，结果只能取三位有效数字，所以：,2.1879,0.154,60.06 =2.19,0.154,60.1 =,20.3,应,先修约，后计算,。,常量分析,时结果一般要求,保留四位,有效数字，微量分析时可减少其位数。,2.3,分析数据的统计处理,2.3.1,平均值的置信区间,1.,总体标准偏差,和,平均值的标准偏差,：,以分析某湖水中有害物质组分含量来理解：,整个湖是考察对象的全体（,总体,），,不可能取全湖水也不能只取,50,或,100,毫升的水样进行分析，须在水体的各个角落、各个层面都取部分水样混匀后分析才能代表总体（,取样要有代表性,）,若按规则取样,40,升,作为,分析总体,。操作时从中取,20,份（,25mL/,份）分析，得到,20,组数据,该分析总体中的一个随机,样本,，其,样本容量,n,=20,，测定结果的平均值为,样本平均值,：,如把整湖水都取来分析，即,，可得,总体平均值,：,在扣除系统误差后，,即为真值,x,T,。,此时可得,总体平均偏差,和,总体标准偏差,：,实际中不可能取,，,n,只能是有限次，所得到的也只能是,样本平均偏差,d,和,样本标准偏差,s,从一个总体中抽取容量为,n,的多个样本进行等精度测量,所产生的多个平均值也会具有一定的分散性；同样，随着样本数,n,的增加，平均值的分散性也将逐步减小，并最终使样本平均值 趋向于总体平均值,。,因而，有必要以平均值的标准偏差 来表示测量值的分散性。,可以证明，对于,n,次测定平均值的标准偏差：,可见 随测定次数的增加迅速减小，但,46,次已足够,。,2.,正态分布,因测量过程中存在随机误差，测量数据具有分散的特性，如果测量次数非常多，这些测量数据的分布一般服从,正态分布：,式中：,x,单次测量值,F,(,x,),测定值,x,值在总体中出现的,概率密度,总体,的平均值，在无系统误差时为真值,，,体现了无限多个数据的集中趋势,。,总体,的标准差,，正态分布曲线上两个拐点间的距离，,表示众多数据的离散程度,。,只要确定了,和,，便确定了分布曲线的图形。,x,=,（即误差为零）时，,F,(,x,),值最大,。说明大多数测量值集中在算术平均值附近，或说算术平均值是最可信赖值。,x,值趋于,或,-,（即,x,与,差,很大）时，,曲线以轴为渐近线,，说明小误差出现的概率大而大误差出现的概率小。,曲线以,x=,的直线,呈轴对称分布,，即正、负误差出现概率相等。,值越大，测量值的分布越分散；,越小，测量值越集中，曲线越尖锐。,具有不同,值的测量值的正态分布,相同,值但不同,值,的测量值的正态分布,F,(,u)-u,的函数关系称为,标准正态分布，,其分布曲线,是以总体平均值为原点、变量,u,为横座标单位的曲线,。,以测定值,x,为横坐标的正态分布曲线，会因,和,的变化而有不同形状，在使用中不太方便。为此引入一个新变量,u,：,代入：,得到：,正态分布曲线在,x,区间内的概率密度为,1,，即所有测量值出现的概率为,1,。,其中,u,值在,1,，,2,，,3,范围内（即,x,值落在,1,、,2,和,3,范围内）的概率分别为,68.3%,、,95.5%,和,99.7%,。,当出现在,3,以外的测量值可当作异常值，舍去。,标准正态分布,的特点：,3.,t,分布,实际工作中测量次数不可能很多，所产生的随机误差不完全遵循正态分布