《羧酸及衍生物》PPT课件

,药学院化学教研室,有机化学,第,9,章 羧酸及其衍生物,Carboxylic acid and Derivative,羧酸,：可以看作是烃分子中的氢原子被,羧基,（,- COOH,）取代后生成的化合物,通式：,RCOOH,羧酸衍生物,：羧基中的羟基被其它原子团取代,9.1,羧酸,分类,一元羧酸,二元羧酸,脂肪族羧酸,饱和羧酸,CH,2,COOH,HOOC-COOH,乙酸（,醋酸,）,乙二酸（,草酸,）,不饱和羧酸,CH,2,=CH-COOH,HOOCCH=CHCOOH,丙烯酸,丁烯二酸,脂环族羧酸,环已基甲酸,（,环己烷羧酸,）,1,2-,环戊基二甲酸,（,1,2-,环戊烷二羧酸,）,芳香族羧酸,苯甲酸,邻苯二甲酸,1.,羧酸的分类和命名,（,1,）简单羧酸,（,可用希腊字母,标位）,命名,（,与醛相似,）,2,3-,二甲基戊酸,(,-,二甲基戊酸,),5 -,甲基,-4 -,乙基 己酸,( -,甲基,- -,乙基 己酸,),（,2,）不饱和羧酸,2 -,甲基,-3-,戊烯酸,2,4 -,戊二烯酸,（,3,）脂肪族二元酸或多元酸：,主链含两羧基，称 “某二酸”。,3 -,羧基,-3-,羟基戊二酸,（,4,）,脂环族和芳香族羧酸：环作为取代基,1,2-,环戊基二甲酸,邻苯二甲酸,（,5,）俗名：,一般据最初来源,HCOOH,甲酸,（,蚁酸,）,3-,苯基丙烯酸,2.,羧酸的结构,羰基碳,sp,2,杂化，,平面结构,，键角约,120,形成,p-,共轭体系,，氧的电子云移向羰基，使,O-H,极性增大，,弱酸性,电子云平均化，降低羰基,C,的正电性，,失去典型羰基性质,，不利亲核加成,9.1.2,羧酸的物理性质,2,、沸点：,羧酸,醇、酚,醛、酮,烷、醚,（相对分子质量相近）,原因：,羧酸分子间以,两个氢键形成双分子缔合体,，,比醇分子间氢键更稳定。,1,、水溶性：,低级脂肪酸,易溶于水，,芳香羧酸,不溶于水,分子量增加，溶解度减小,四、羧酸的化学性质,1.,羧酸的酸性,p-,共轭体系，氧的电子云移向羰基，使,O-H,极性增大，,酸性,形成的负离子由于共轭体系，使负电荷分散而稳定，,反应向右,进行,多数的羧酸是,弱酸,，,p,K,a,约为4-5,酸性：,无机强酸,羧酸,碳酸,酚,H,2,O,醇,a,、,卤原子的电负性，电负性,越强,，酸性,b,、,卤原子数目,越多,，酸性,c,、,卤原子与羧基的距离,越近,，酸性,-,氯丁酸,-,氯丁酸,-,氯丁酸,举例：,（,1,）,酸性：,（,3,）,酸性：,二元羧酸酸性增强，,-COOH,是吸电子基，,酸性,两个羧基间的,距离越近,，羧基吸电子的诱导效应影响越大，,酸性越强,。,pKa 3.77 4.76 4.90,（,2,）,酸性：,（,4,）,酸性,（,重要,，,补充,）,强吸,弱吸,弱斥,强斥,共,轭,+,诱,导,2.,羧基中的羟基被取代的反应,羧酸中的羟基可以被其它原子或原子团取代，生成,羧酸衍生物,。,羧酸分子中去掉羧基上的羟基后，余下的原子团叫做,酰基,。,（,1,）形成酰卤的反应,用,SOCl,2,制备酰卤，,副产物都是气体,，便于处理及提纯。,羧酸与,PCl,3,，,PCl,5,，,SOCl,2,作用，羧基中的羟基被卤原子取代，生成酰卤。,（,2,）形成酸酐的反应,一元羧酸与,脱水剂（,P,2,O,5,）,共热生成,酸酐,邻苯二甲酸酐,丁二酸酐,具有五元或六元的环状酸酐，可由二元酸受热,分子内脱水,而得，,可不加脱水剂,（,3,）酯化反应,羧酸与醇,脱水,生成酯的反应叫做,酯化,反应，该反应是,可逆,的，逆反应为,酯的水解。,反应速率很慢，需用,硫酸作催化剂,18,18,羧酸一般发生,酰氧键,断裂，证明：,同位素跟踪实验,提高产率：,移走酯或水；增加一种反应物,反应机理和反应活性,（,不作要求,）,在羧酸与,氨或胺,作用形成,羧酸的铵盐,。,将固体的羧酸铵加热，分子内失去一分子水生成,酰胺,。,反应可逆,，蒸出产生的水，可提高酰胺的产率,（,4,）形成酰胺的反应,3.,脱羧反应,脱羧反应：,羧酸分子中脱去羧基并放出,CO,2,的反应。,A,CH,2,COOH,A,CH,3,+,CO,2,一元羧酸很难直接脱羧，,若,-C,上连有,强吸电子基，,即,A=,（,-COOH,，,-CN,，,-C=O,，,-NO,2,，,-X,）,时，,加热即可脱羧,；,芳香羧酸的脱羧反应较脂肪族容易（,不作要求,）,Cl,3,CCOOH,CHCl,3,+,CO,2,50,生物体内的脱羧反应在,脱羧酶,的催化下进行,CH,2,=CH,-CH,2,-CH,2,OH,CH,2,=CH,-CH,2,-COOH,LiAlH,4,4.,羧酸还原反应,NaBH,4,：不能使羧基还原,，不还原碳碳不饱和键,。,LiAlH,4,：把羧基还原成羟基，不还原碳碳不饱和键。,H,2,/Pt,：不还原羧基，,碳碳不饱和键还原,。,CH,3,CH,2,CH,2,COOH,CH,2,=CH,-CH,2,-COOH,H,2,/Pt,5.,脂肪酸,-H,的卤代反应,羧基能活化,-H,，,其致活作用比羰基小得多,。,-H,卤代反应较慢，需,三卤化磷,或,红磷,等催化。,-,卤代酸,是重要的合成中间体,可合成,-,羟基酸、,-,氨基酸等,多种,-,取代酸,（,反应式不作要求,）,6.,脂肪酸的,-,氧化反应,（,不作要求,）,7.,二元羧酸的受热反应,二元酸受热时，随,两个羧基间距不同,而发生,不同的反应,（,1,）乙二酸和丙二酸：,脱羧生成一元羧酸,（,2,）丁二酸和戊二酸：,脱水成环酐,丁二酸酐,戊二酸酐,邻苯二甲酸酐,（,3,）己二酸和庚二酸：,脱水脱羧成环酮,更长碳链的二元羧酸,：,分子间脱水成聚酸酐,9.2,羧酸衍生物,羧酸衍生物,：羧基中的羟基被其它原子团取代；,共同点,：均含有酰基。,1.,羧酸衍生物的结构,L,=,X, RO-, RCOO-,-NH,2,(-NHR,-NR,2,),羧酸衍生物的结构和命名,1,、酰卤：,“某酰卤”,乙酰氯,丙烯酰氯,草酰氯,苯甲酰溴,2.,羧酸衍生物的命名,2,、酸酐：,“,某（酸）酐,”,或,“,某某（酸）酐,”。,乙（酸）酐,乙丙（酸）酐,邻苯二甲（酸）酐,3,、酯：,“,某酸某酯,”,乙酸甲酯,乙二酸氢乙酯（,酸性酯,）,苯甲酸苄酯,（,苯甲酸苯甲酯,）,乙二酸甲乙酯（,中性酯,）,乙酰胺,N-,苯基乙酰胺（,乙酰苯胺,）,连在,N,上的基团用“,N”,标出。,苯甲酰胺,4,、酰胺：,“,某酰胺,”,N ,N ,二甲基甲酰胺,若同一个氮原子上连有两个酰基时，则称为“,酰亚胺,”。,丁二酰亚胺,邻苯二甲酰亚胺,9.2.2,羧酸衍生物的物理性质,1,、低级酯,具有香味,2,、沸点（,bp),：,酰卤、酸酐和酯,酸酐,酯,酰胺,1,、水解,一产物,是,羧酸,；,另一产物,：,酰卤,生成,卤化氢,，,酸酐,生成另一分 子,羧酸,，,酯,得到,醇，,酰胺,得到,氨,。,酯的酸性水解是酯化的逆反应。,2,、醇解,羧酸衍生物的醇解与水解相似，但产物为,酯,：,酯的醇解，称,酯交换反应,在有机合成中，常用低级醇的酯通过酯交换反应 来,制备高级醇的酯,3,、氨解,与,氨,（或,胺,）发生氨解产物是,酰胺,；都,可不加催化剂。,酰胺的氨解反应比较困难,羧酸衍生物的水解、醇解和氨解可以看成,H,2,O,、,ROH,和,NH,3,分子中的,H,被,酰基取代,的反应。,引入酰基的反应称为,酰化反应,，羧酸衍生物称,酰化剂,酰卤和酸酐是常用的酰化剂,酰化反应,酰化活性,：,酰卤,酸酐,酯,酰胺,酰化反应,4,、羧酸衍生物亲核取代反应机理,亲核取代反应,不是,S,N,1,，,S,N,2,，而是,亲核加成,消除机理,活性由,亲核加成活性,和,消去活性,共同决定的。,活性,：,酰卤,酸酐,酯,酰胺（为什么？）,亲核加成活性：,羰基,C,上的正电荷越多，空间位阻越小，越易反应,共轭和诱导冲突时，共轭,诱导（除卤素）,活性,：,酰卤,酸酐,酯,酰胺,消去活性：,（,不作要求,）,碱性越小，越易离去；碱性顺序：,NH,2,-,RO,-, RCOO,-, Cl,-,，离去能力是,Cl,-,RCOO,-,RO,-,NH,2,-,原因：,亲核取代的活性,9.2.4 Claisen,酯缩合反应（,不作要求,）,9.2.5,羧酸衍生物的还原反应（,不作要求,）,9.2.6,酰胺的特性（,11,章讲解,）碳酸衍生物（,11,章讲解,）,1,、下列物质中酸性最强的是（ ）,A,、甲酸,B,、乙酸,C,、苯甲酸,D,、乙二酸,2,、酸性从大到小顺序正确的是（,）,a,、丁酸,b,、,-,氯丁酸,c,、,-,氯丁酸,A,、,abc,B,、,c a b,C,、,a c b D,、,bca,3,、酰化能力从大到小顺序正确的是（,）,A,、酸酐,酰卤,酯,B,、酰卤,酯,酸酐,C,、酰卤,酸酐,酯,D,、酯,酸酐,酰卤,练习：,D,D,C,4,、沸点由高到低顺序正确的是（,）,a,、乙醚,b,、丁醛,c,、正丁醇,d,、丙酸,A,、,abcd,B,、,dcba,C,、,dcab,D,、,cdba,5,、最不易发生被氧化的是（ ）,A,、乙醇,B,、乙醛,C,、甲酸,D,、乙酸,6,、,酸性从大到小顺序正确的是（ ）,a,、乙醇,b,、苯酚,c,、对甲基苯甲酸,d,、对硝基苯甲酸,A,、,d,c,b,a B,、,d,b,c,a,C,、,b,d,c,a D,、,c,d,b,a,B,D,A,