11 醚和环氧化合物

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十一章 醚和环氧化合物,11.1,醚和环氧化合物的命名,11.2,醚和环氧化合物的结构,11.3,醚的制法,11.5,醚的化学性质,11.4,醚的物理性质,1,醚,(ethers),:,单醚,:,乙醚,(diethyl ether),混醚,:,甲基叔丁醚,(,tert,-butyl methyl ether),环醚：,四氢呋喃,(THF),1,4,二氧六环,二 烷,环氧化合物：,(,epoxides,),环氧乙烷,(ethylene oxide),醚键：,2,11.2,醚和环氧化合物的结构,图,11.1,乙醚分子的球棍模型,11.2.1,醚的结构,O: sp,3,杂化,3,11.2.2,环氧化合物的结构,三元环具有较大的环张力,11.3,醚的制法,11.3.1,醚的工业合成,乙醚：,醇在硫酸的作用下脱水生成醚,单醚的制备,4,11.3.2 Williamson,合成法,用于混醚、环醚、芳香醚的合成,(1),醇钠对,RX,的,S,N,2,反应合成醚,5,反应特点：,S,N,2,反应,原料最好使用,RCH,2,X,芳香醚的合成：,茴香醚：,6,(2),合成环醚,生成环的大小与反应,速率的关系,环醚可通过分子内的,Williamson,反应制备：,影响反应的因素：,X,与,OH,的距离愈小，愈易反应；,环张力愈小，愈易反应。,7,X,与,OH,处于反式，,RO,从背后进攻中心,C,原子，,形成具有立体专一性的环氧化合物。,(3),立体专一性反应,邻基参与作用,分子内的,Williamson,反应,S,N,2,反应机理,顺,1,2,环氧丁烷,反,1,2,环氧丁烷,8,11.3.3,不饱和烃与醇的反应,醇与烯烃在酸的催化下，发生亲电加成,反应，生成醚：,羟基的,保护基,例如：,9,11.4,醚的物理性质,在碱的催化下，醇与炔烃发生亲核加成,反应，生成烯基醚：,一种,Lewis,碱,p,K,b, 17.5,11.5,醚和环氧化合物的化学性质,11.5.1,盐的生成,与强酸作用生成 盐：,分离与提纯醚,10,11.5.2,酸催化碳,氧键断裂,醚在,HI,或,HBr,的作用下，,C,O,键断裂，,生成醇与卤代烷等：,首先生成 盐,I,与 盐发生,S,N,2,反应,(CH,3,),3,C,O,CH,3,S,N,1,反应,11,12,多数情况下，醚键断裂总是较小的烃基生成卤代烷。这是遵循,S,N,2,反应的规律的结果。,芳基烷基醚断裂,生成卤代烃和酚。,13,酚羟基、醇羟基的保护,14,1,2-,环氧乙烷是一个张力很大的环,因此比一般的环醚或开链醚的性质要活泼。,11.5.3,环氧化合物的反应,15,不对称的环氧化合物在酸催化下，发生,S,N,2,反应，,Nu:,优先进攻取代较多的,C,原子：,反应具有,S,N,1,的性质,反式开环,16,11.5.4,碱催化碳氧键断裂,在碱催化下，环氧化合物发生,S,N,2,反应，,开环：,一乙醇胺,二乙醇胺,三乙醇胺,17,空间效应决定碱性开环方向；,电子效应决定酸性开环方向。,不对称的环氧化合物在碱催化下，发生,S,N,2,反应，,Nu:,优先进攻取代较少的,C,原子：,-,18,11.5.5,环氧化合物与,Grignard,试剂的反应,环氧化合物与,Grignard,试剂发生亲核,取代反应，生成增加,2,个,C,原子的伯醇：,不对称的环氧化合物与,Grignard,试剂,作用，属于碱催化下的开环反应，试剂进,攻取代较少的,C,原子：,(60%),19,11.5.6,Claisen,重排,苯基烯丙基醚 加热 分子内重排,生成邻烯丙基苯酚：,反应机理：,经历一个六元环,过渡态。,烯丙基同时重排和,异构化。,20,当两个邻位均被占有时，取代发生在对位：,21,11.6,冠醚,环腔结构。分子呈环形，中间有一个空隙，氧原子向内，,CH,2,向外。,主客体配合物 主体,(host),客体,(guest),选择性地络合不同金属离子，用于分离金属离子。,作相转移催化剂,22,RX + CN,-,RCN + X,-,K,+,有机相,K,+,手性冠醚,手性中心的引入，使其对客体分子具有结构选择性和手性选择性。,冠醚环上连接环糊精，增加对客体分子的多点识别。,23,含冠醚结构的化合物,24,