第十一章 羧酸

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十一章 羧 酸 (,Carboxylic acid),11-1,分类、异构和命名,羧酸：烃分子中的氢被羧基取代。,官能团：羧基,一、分类,按,R,类型分类：,脂肪酸：,R,为脂肪烃基。,RCOOH,脂环酸：,R,为脂环烃基。,芳香酸 ：,R,为芳香烃基。,2. 按,R,饱和性分类：,饱和,羧酸：,R,为饱和脂肪烃基。,CH,3,COOH,不饱和,羧酸：,R,为不饱和脂肪烃基。,CH,2,=CHCOOH,3.,羧基数目,分类：,一元羧酸：分子中含有一个羧基。,二元羧酸：分子中含有二个羧基。,多元羧酸：分子中含有多个羧基。,二、,异构,骨架异构，无官能团位置异构。,1.,脂肪酸,：,选含羧基最多最长的链为主链，叫某酸,（-,acid),从羧基碳开始编号，其它支链为取代基,酒石酸 马来酸,三、命名,（一）,习惯命名,：根据其来源命名,CHOOH ；CH,3,COOH ；,（二）,IUPAC,蚁酸 醋酸,CHOOH ；CH,3,COOH，CH,3,(CH,2,),16,COOH ，,甲酸 乙酸 十八碳酸(硬脂酸） 5-甲基-3 -乙基己酸,2. 不饱和酸,：,选含羧基最多、不饱和键最多的链为主链，叫某烯 （炔）酸，从羧碳开始编号，使不饱和键位号尽可能小；,5-甲基-3-己烯酸 (,Z)-,丁烯,二酸,羧酸编号也可用,a, b, g,表示位号。,4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸,3.,脂环酸和芳香酸,：,以苯环为取代基，以甲酸为母体,苯甲酸 环己酸,4. 二元羧酸,：选含羧基最多、最长链为主链，叫某,二,酸。,乙,二,酸（草酸）,(1,R, 3R)-1,3-,环己二酸,，,邻苯二甲酸,3-苯基丙烯酸,b,-,苯基丙烯酸,11-2,羧酸物理性质,一、状态,：在常态下，,C1-9,的一员饱和酸为液体，且有强烈刺激,性气味，,C10,以上的为固体，一般无气味。,二、,Mp,和,Bp,1.,随分子量升高而生高,2.,分子量相近的：羧酸,醇,醚,烷,羧酸分子间可形成,H,键二聚体,（氢键缔合）,E,甲酸,H,键,=7.2K,E,乙醇,H,键,=6.2,乙酸,丙醇,丁烷,分子量,60,60,60,Mp/,16.6,-126.5,-138.3,Bp/,118,97,-0.5,三、水溶性,：一元羧酸,C1-4,与水互溶。链长,S,降低。,四、密度,：饱和,脂肪酸中，甲酸、乙酸,1,，其它,1,。,2.,3,4,两个碳氧,键键长不同,3.,C=O,O-H,有极性,11-3 羧酸的结构,1.,两个,O,一个碳都为,SP,2,杂化,11-4 羧酸的化学性质,1. 酸性,取代,脱羧,还原,a,-H,取代,（一）影响酸性的因素,1.,与羧碳相连为斥电子基，酸性减弱,且斥电性越强酸性越弱,;,与羧碳相连为吸电子基，酸性增强,且吸电性越强酸性越强 。,一、酸性,3,4,两个碳氧,键键长等同,L,C-O,=1.26A,。,一元,脂肪,酸中，甲酸酸性最强,Pka=3.75,其它酸,Pka=4.7-5,羧酸酸性比碳酸强。,乙二酸,二元羧酸酸性,一元羧酸中,取代羧酸：, 取代酸结构相似，吸电子基电负性越大，酸性越强, 取代酸结构相似，吸电子基越多，酸性越强, 吸电子基离羧基越近，酸性越强,HCOOH ,ArCOOH, RCOOH,分析,邻位效应,邻位取代的苯甲酸,(,取代基是吸或给电子基,),均使酸性增强。,C,6,H,5,的给电子共轭效应超过了吸电子诱导效应,取代基是吸电子基，使酸性增强。,共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应的共轭酸的酸性。,芳香酸,试,分析富马酸的,K,2,大于其顺式异构体马来酸,K,2,的原因。,不同位取代基的共轭效应 影响,-COOH,的强弱。,（,二）,羧基氢的反应,可用于分离提纯； 当,R,较大时，称这种盐为,“,肥皂,”,。,二、,羧羟基的取代反应,羧酸分子中，消去,OH,基后的剩下的部分,称为酰基。,1.,酯化,酸催化,羧基上的,OH,原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。,（,1,）,酯化反应是可逆反应，一般只有,2/3,的转化率。提高酯化率的方法：,a,增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）,b,移走低沸点的酯或水,（,2,）,酯化反应的活性次序：,酸相同时,CH,3,OH RCH,2,OH R,2,CHOH R,3,COH,醇相同时：,H,COOH CH,3,COOH RCH,2,COOH R,2,CHCOOH R,3,CCOOH,（,3,）,酯化反应历程：,验证,I,H,2,O,中无,O,18,，,说明反应为酰氧断裂。,II,1,、,2,醇为酰氧断裂历程，,3,醇（叔醇）为烷氧断裂历程。,（,4,）,3,醇、酚及芳酸不直接合酯,芳酸要变成酰氯,2. 形成酰卤,亚硫酰氯(二氯亚砜),SOCl,2,，PCl,3,、PCl,5,特点：, 以卤化磷为卤化剂，用氯的磷化物最好。易反应，产率高，,Br,I,不好。,SOCl,2,为卤化剂最好.,3.,形成酸酐,羧酸加热失水。脱水剂：浓,H,2,SO,4,、,醋酸酐或,P,2,O,5,等。,特点,：,1.,1,4,和,1,5,二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元或六元）酸酐。,4. 形成酰胺,5. 与有机锂的反应,特点：两步反应，即先形成铵盐，再加热分解,可逆反应，把生成的水蒸出。,特点：1. 反应只到酮,2.,R,的影响：,CH3-1 2 3 ；R,大不利于反应,三、 还原,羧酸在常态下，不易被还原，只有强还原,LiAlH,4,和(,BH,3,),2,将羧酸还原为醇。,特点,：1.,LiAlH,4,不还原双键，其它极不饱和键都还原性。,(,BH,3,),2,还原双键，,(,BH,3,),2,还原活性：,COOH C=O CN COOR ,COCl,四、,脱羧反应,1,.为,低级,脂肪酸、芳香酸 、,b-,羰基酸、,a,碳上有吸电子的羧酸,活性：,b-,羰基酸,a,碳上有吸电子的羧酸,芳香酸,低级,脂肪酸,2.,-碳上连有吸电子基的羧酸，加热易脱羧。,在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的化合物，热力学上是不稳定的，加热易脱羧。,特点：,芳香酸的脱羧：,4 . 羧酸盐的脱羧反应 将,RCOOH,转变为,RX,Hunsdiecker,反应，即重金属羧酸盐(如,Ag,+,),和卤素(如,Br,2,),反应,此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。,5. 二元羧酸的热分解反应,Blanc,规则：,五、六元环,容易形成。,乙、丙二酸,丁、戊二酸,己、庚二酸,庚以上二酸,五. -,H,的卤代反应,-,H,活性：羧酸小于醛酮。,PCl,3,、PBr,3,或红磷(,P),等催化。,1.,多取元代，可控反应,2.,X,2,=Cl,2, Br,2,；I,2,不能反应，,F,2,不可直接反应。想上,F，,先上,Cl,特点,：,总结：,1. 高,Bp,先,H,键，后极性。,六. 羧酸的制备,1. 氧化反应,1）1,o,醇、醛和芳烃的氧化,2）烯烃、炔烃的氧化断裂,3）甲基酮的卤仿反应,2.,Grignard,试剂与,CO,2,反应,3. 水解反应,讨论,1.,合,成化合物：,a, b, c, d，,你将选择下列哪条路线,？,2.,试,由乙醇制备2-甲基丁酸,