紫外可见光谱 2

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,Instrumental Analysis,UV-Vs,第二章,.,影响紫外可见光谱的因素,一常用述语：,1.,发色团：,能导致化合物在紫外-可见光区产生吸收作用的基团，,主要是,含有不饱和键和未成对电子的基团,。,如：,乙烯基,-,C=C-、,乙炔基,-C,C-,、,羰基,C=O、,亚硝基,-N=O、,偶氮基,-N=N-、,腈基,-CN、-C=C-C=C-,等，,相应于,；n,跃迁。,2024/10/5,1,说明：,相同生色团，,max,相同，但随生色团的数目及助色团的不同有变，一般是随生色团数增加而波长增长；不同生色团，有不同的,max,，,同一化合物中有几个不同的生色团时，吸收光谱上可能有几个吸收峰（但不一定能分开）。,2024/10/5,2,苯环上发色基团共轭对吸收带的影响,2024/10/5,3,2.,助色团：,它们本身没有生色功能(不能吸收,200nm,的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生,n,(,),共轭作用，使生色团的共轭体系增长，分子轨道能级间距减小，增强生色团的生色能力；或由于助色团的电子效应，使原来的共轭体系发生极化，降低能级间隔，增强生色能力,(,吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。,助色团,通常是含有孤对电子的基团。,如：-,OH、-NH,2,、NH、-CH,3,、-X、-OR,等。,n,电子与生色团上的,电子作用（,n-,共轭）使,的状态稳定，能量降低，,间能级间隔减小。,2024/10/5,4,2024/10/5,5,苯环上助色基团对吸收带的影响,2024/10/5,6,3.,红移与蓝移,有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长,max,和吸收强度发生变化:,max,向长波方向移动称为,红移,，,向短波方向移动称为,蓝移,(,或紫移,)。,吸收强度即摩尔吸光系数,增大或减小的现象分别称为,增色效应,或,减色效应,，如图所示。,2024/10/5,7,二,.,影响紫外可见光谱的因素,简单地说，,凡能影响分子能级变化的因素,都会影响光谱，如改变轨道能级、共轭、加重、,pH,的影响等。,1,.,溶剂效应,(1).,成键和反键轨道及,n,电子受极性溶剂的影响,，,使各状态的能量发生改变。,n,电子的能量降低最大，其次是反键轨道。如下图：,2024/10/5,8,溶剂对分子轨道能量的影响,使得,E,-,*,E,-,*,，,跃迁的吸收红移；,E,-*,E,n-*,，n,跃迁的吸收紫移,；,E,n-,*,E,n-*,，,n,跃迁的吸收紫移,。,可以利用这一现象判断是哪类跃迁。,2024/10/5,9,非极性 极性,n,n,p,n,p,n,*,跃迁,：,兰移,；,；,*,跃迁：,红移,；,；,max,(,正己烷),max,(,氯仿),max,(,甲醇),max,(,水),230,238,237,243,n,329,315,309,305,异亚丙基丙酮,(CH,3,),2,C,CH,CO,CH,3,在不同溶剂中的吸收,2024/10/5,10,250,300,1,1：,乙醚,2：,水,2,苯酰丙酮,非极性,极性,n,*,跃迁：,兰移；,；,*,跃迁：红移；,；,2024/10/5,11,(2).,影响吸收强度和精细结构,极性溶剂使精细结构消失，典型的例子是对称四嗪在不同溶剂中的吸收光谱（下图）,。,2024/10/5,12,溶剂的影响,极性溶剂使精细结构消失；,2024/10/5,13,由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。,2024/10/5,14,选择溶剂时注意下列几点：,(,a),溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。,(,b),在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。,(,c),溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。,2024/10/5,15,2,.,空间效应,如果一个共轭有机化合物的分子处于同一平面时，则各个生色团之间的相互作用可以达到最大，分子的激发能降低，吸收较长波长的光，且强度增大。,2024/10/5,16,立体结构和互变结构的影响,顺反异构,：,顺式：,max,=280nm；,max,=10500,反式,：,max,=295.5 nm；,max,=29000,互变异构,：,酮式,：,max,=204 nm,烯醇式,：,max,=243 nm,2024/10/5,17,3,.,超共轭效应,使吸收峰移向长波方向,共轭体系中烷基取代的,-,C-H,键的,轨道可与分子中的,轨道发生重叠，引起能量降低，吸收红移。,4,.,pH,值的影响,当物质含有酸性基团时，在碱介质中吸收红移；,当物质含有碱性基团时，在酸介质中吸收蓝移,。,总的判断依据：,pH,值的改变，使生色分子产生离子化，使生色团产生极化，能级间隔缩小，吸收峰红移。反之，由于离子化使生色团极化减小，则紫移。,2024/10/5,18,UV,主要反映共轭体系和芳香族化合物的结构特征。往往两个化合物分子中相同的共轭结构，而分子的其它部分截然不同，却可以得到十分相似的紫外谱图。,例如，雄甾,-4-,烯,-3-,酮,(a),和,4-,甲基,-3-,戊烯,-2-,酮,(b),的紫外光谱,2024/10/5,19,有机物紫外吸收与结构关系的一般规律：,1.,K,带,:,来自德文,Konjugierte,(,共轭,),共轭双键中,*,跃迁所产生的吸收带,特点,:,（,1,）吸收强度大，摩尔吸光系数大（,10,4,-10,5,之间）,;,（,2,）波长在,217-280nm,之间。,（,3,）利用紫外吸收光谱是否有,K,吸收带，作为判断共轭体系的重要依据。,(4),溶剂极性,时，,max,发生红移,(,烯酮,),或不变,(,双烯,),。,如,300nm,以上有高强吸收带，则为更大共轭体系；每加一个共轭双键，吸收带红移约,30nm.,不饱和烃、共轭烯烃及芳香烃均可发生这类跃迁，氨基酸、蛋白质与核酸均含有大量共轭双键，因而,200,300nm,的紫外吸收测定，在生化实验技术中有极广泛的用途。,*(,非共轭,)C,C,200nm,2024/10/5,20,2.R,带,:,来自德文,Radikalartig,(,基团,),由,n,*,跃迁所吸收的能量产生的吸收带。,（,1,）含有,O,、,N,、,S,、卤素等杂原子的饱和基团，,如,OH,、,OR,、,NH,2,、,NHR,、,X,等，与生色团相连时，就会发生,n,*,跃迁。,（,2,）含有杂原子的不饱和基团，如,-C=O,、,-N=N-,、,-NO,、,-NO,2,等，在杂原子上有未成键的,n,电子，发生,n,跃迁。,特点：,（,1,）吸收较弱,:10,100;,（,2,）波长较长,:,270,350nm,如果同时,200nm,处无其它吸收峰，说明该生色团是孤立的。,2024/10/5,21,3 B,带和,E,带,B,德文,Benzienoid,(,苯系,)E,德文,Ethylenic,(,乙烯型,),起源：由苯环的,-,跃迁引起。是苯环的,UV,特征吸收,特点：,(1),B,带为宽峰，有精细结构,(,苯的,B,带在,230,270nm),max,偏低：,200,3000 (,苯的,为,215),；,(2),E,1,带特强，,(,max,10000,),；,E,2,带中等强度，,(2000,max,10000),(3),苯环上引入取代基时，,E,2,红移，但一般不超过,210nm,。如果,E,2,带红移超过,210nm,，将衍变为,K,带（与,K,带合并,),。,2024/10/5,22,紫外可见吸收光谱中有机物发色体系信息分析的一般规律是：,若在200750,nm,波长范围内无吸收峰，则可能是直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双键的烯烃等。,若在270350,nm,波长范围内有低强度吸收峰(,10100Lmol,-1,cm,-1,),（,n,跃迁），则可能含有一个简单非共轭且含有,n,电子的生色团，如羰基。,若在20300,nm,波长范围内有中等强度的吸收峰（,10,3,），有时有精细结构，同时,200nm,附近有强吸收带（,E,2,），说明分子中含苯或杂环芳烃。,2024/10/5,23,若在210250,nm,波长范围内有强吸收峰,，,则可能含有2个共轭双键；若在260300,nm,波长范围内有强吸收峰，则说明该有机物含有3个或3个以上共轭双键。,若该有机物,有多个吸收带，,max,较大，,吸收峰延伸至可见光区，则该有机物可能是长链共轭或稠环化合物。,共轭链越长（链、环），吸收红移越多，,越大；非共轭的双键不产生红移；,2024/10/5,24,(6).,含有极性共轭基团（醛、酮，例如：丁烯醛220,nm，,丁二烯217,nm）,的吸收偏于长波方向；,(7).,助色团造成的极化作用越强，红移越大；,(8).,反式异构体,max,和,都大于顺式,（二苯乙烯：反式295,nm,27000;,顺式280,nm,13500）；,(9).,饱和化合物的吸收小于200,nm,(,*,C-H 100,150nm),所以,可作为溶剂；,(10).,芳香烃的二取代时，对位的吸收波长长；一个是推电子基团，另一个是拉电子基团时，颜色加深，红移大。,2024/10/5,25,