第4章 不 饱 和 烃1

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,有机化学,Organic Chemistry,1,1,不饱和烃的物理性质,2,不饱和烃的化学性质,第,4,章 不 饱 和 烃,2,第,4,章 不 饱 和 烃,它们都不溶于水，溶于有机溶剂。,4.1,不饱和烃的物理性质,在常温下：,C,4,以下烯烃和炔烃均为气体；,C,5,以上为液体；,高级的烯烃和炔烃为固体。（,C,17,以上）,均比相应,烷烃高,(2),熔、沸点：,炔烃比相应的烯烃略高；,(1),物态：,炔烃密度比相应烯烃稍大一些，但都小于,1,；,(3),密度：,(4),溶解性：,3,R,C,C,C,H,H H H,H,4.2,不饱和烃的化学性质,加成反应、氧化反应、聚合反应、,4,R,C,C,C,H,H H H,H,H,C,C,CH,3,4.2,不饱和烃的化学性质,H,H,H,炔氢,R,C,C,C,H,H H,H,取代反应,Cl,Na,C,C,CH,3,5,催化加氢、共轭烯烃的加成反应,亲电加成、亲核加成、自由基型加成,加成反应的类型：,加成反应、氧化反应、聚合反应、,烯烃,-H,的反应、炔氢特性反应,不饱和烃的反应类型：,不饱和烃的化学性质,6,4.,.1,加成反应,4.,不饱和烃的化学性质,7,4.2.1.1,催化加氢,催化加氢、共轭烯烃的加成反应,亲电加成、亲核加成、自由基型加成,4.2,不饱和烃的化学性质,加成反应的类型：,8,(1),催化加氢原理,(2),催化加氢催化剂种类,铂,(Pt),、铑,(,Rh,),、钯,(Pd),、镍,(Ni,、,Raney-Ni),、铜,(Cu),、铝,(Al),、氧化铜,(,CuO,),、氧化铬,(Cr,2,O,3,),等,100,多种。,Raney-Ni,工业上最常用的。,4.2,不饱和烃的化学性质,9,A,提高石油质量,;,B,定量分析,;,C,羰基还原制备醇等化合物,D,烯烃的氢化热研究烯烃的稳定性,(3),催化加氢反应的意义,4.2,不饱和烃的化学性质,10,氢化热,127kJ/mol,氢化热,119.7kJ/mol,氢化热,114.5kJ/mol,3,种丁烯的相对稳定性：反,-2-,丁烯 顺,-2-,丁烯,1-,丁烯,4.2,不饱和烃的化学性质,有两个问题？,答案见,P82,11,炔烃比烯烃具有更大的反应活性，更 容易加氢,难以停留停留在烯烃直接得到烷烃。,当选择适当的催化剂,(,如,Lindar,催化剂，是将,钯,沉积在硫酸钡上，然后用喹啉处理，以降低催化活性,),，炔烃可停留在烯烃阶段,4.2,不饱和烃的化学性质,炔烃的催化加氢,：,12,具有亲电性能的各类试剂。例如：,X,2,、,HX,、,HOX,、,H,2,SO,4,、,RCOOH,、,H,2,O,等,4.2.1.2,亲电加成,4.2,不饱和烃的化学性质,亲电加成,：,含有,键的,烯烃和炔烃,受缺电子的亲电试剂进攻而发生加成反应。,H,+,亲电试剂,：,H,13,1),卤素加成及亲电加成反应的机理,4.2,不饱和烃的化学性质,(2),亲电加成反应机理,烯烃,：,加成反应是一步完成的吗,?,(,1),与卤素的加成反应,14,4.2,不饱和烃的化学性质,烯烃与溴的加成机理：,15,4.2,不饱和烃的化学性质,乙烯的成键轨道,16,烯烃与溴的加成机理,1.,烯烃与溴的加成反应机理？,2.,配合物和,配合物各指什么状态的化合物？,3.,溴翁离子的结构？,4.,通过亲电加成机理解释在,NaCl,溶液中的乙烯,与溴的加成反应中有氯溴乙烷产物，而在乙醇溶,液中有溴乙醇产物的原因。,17,+,烯烃与溴的加成机理,配合物,溴翁离子,配合,物,Br,Br,Br,18,反应机理,第二步：亲电加成（反式加成）,配合物,配合物 溴鎓离子,第一步：溴鎓离子的生成,OH,Cl,OH,Cl,19,4.2,不饱和烃的化学性质,20,炔烃亲电加成：炔烃与卤素的加成同烯烃类似，,但活,性较烯烃差。,原因：,A,炔烃的特殊结构,B,可能是由于叁键加成的活性中间体不如双,键加成的活性中间体稳定（原因有二）,(sp),烯基碳正离子,(sp,2,),烷基碳正离子,4.2,不饱和烃的化学性质,看书思考！,P85,21,原因,1,：,sp(s,多,),杂化碳原子的电负性比,sp,2,杂化碳原子的,大，易容纳负电荷，难容纳正电荷，而正电荷就在烯,基上，因此稳定性差,;,原因,2,：烯基碳正离子键角,120,0,，炔基碳正离子键角,90,0,，,后者排斥力大，不稳定。,原因,3,：炔的,P,空轨道不能与邻近的,键,键,形成共轭效应；,而烯烃的,P,空轨道能与邻近的,键,形成超共轭效应，使正碳离子稳定,。,注意：,烯烃与卤素和烷烃与卤素的反应条件相同吗？,4.2,不饱和烃的化学性质,22,4.2,不饱和烃的化学性质,慢反应,2,）烯烃与卤化氢的加成,机理？,23,机理：,第一步：,第二步,：,卤化氢对双键加成的活性次序,：,HI,HBr,HCl,烯烃与卤化氢的加成机理,HCl,AlCl,3,H,Al Cl,4,4.2,不饱和烃的化学性质,1,烯烃亲电加成的中间体是游离基、正离子、负离子？,24,烯烃与氢卤酸加成的势能图,4.2,不饱和烃的化学性质,25,3,）,烯烃与硫酸的加成反应,CH,3,CH,2,OSO,3,H+CH,2,=CH,2,CH,3,CH,2,O,SO,2,OCH,2,CH,3,硫酸二乙酯,4.2,不饱和烃的化学性质,26,烯烃与水加成、烯烃与次氯酸加成,H,OH,4.2,不饱和烃的化学性质,27,不对称加成规则,马尔柯夫尼柯夫,(,Markovnikov,),规则，简称马氏规则,：,当不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，,氢总是加到含氢较多的双键碳上,，而卤原子或其它负性基团则加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上。,4,）,不对称加成规则,4.2,不饱和烃的化学性质,28,马氏加成规则适应于何类烯烃？,从结构上如何解释马氏规则？,思考,:,4.2,不饱和烃的化学性质,29,4.2,不饱和烃的化学性质,+,x,30,Cl,是强吸电子基，比 稳定。,I,F,A,马氏规则适用于,不对称烯烃,与所有,极性试剂,的加成,B,马氏规则不适用于含有强吸电子基团的烯烃与卤化,氢的加成；,C,判断原则：由活性中心离子稳定性决定。,H,+,+,H,+,结论：,4.2,不饱和烃的化学性质,Br,Br,31,给出两个结论,!,4.2,不饱和烃的化学性质,32,5),炔烃与卤化氢的加成,与烯烃类似，但一般需要催化剂。,4.2,不饱和烃的化学性质,33,6),炔烃也可与硫酸、水、次卤酸加成：,烯醇式,醛酮式,烯醇式,醛酮式,4.2,不饱和烃的化学性质,34,7),硼氢化反应,加成规则：,定义：硼烷（,BH,3,）,2,与不饱和烃,键进行的加成反应。,4.2,不饱和烃的化学性质,反马氏规则,35,A,醇,，,稀烃可以制得,伯醇,；,B,炔烃通过硼氢化氧化水解，间接得到,醛和酮,。,（端位炔烃得到醛）,反应机理,H,BH,2,产物,：,4.2,不饱和烃的化学性质,36,4.2.1.3,自由基型加成,过氧化物效应,反马氏规则,符合马式规则,反应历程,1,）烯烃过氧化物效应,4.2,不饱和烃的化学性质,37,注意：,过氧化物效应一般仅限于,溴化氢,，氯化氢和碘化 氢与不对称烯烃的加成一般不存在过氧化物效应,2,）炔烃与溴化物的加成，与烯烃相似：,4.2,不饱和烃的化学性质,38,作 业,4.7 (1)(3),4.8(1)(2),4.9(3),4.10(1)(2)(3),4.11,4.12(1)(2)(3),4.13(3)(4),4.14,4.16(1)(4),(6),4.17,4.18,4.19(3)(4),4.22(1),4.23,4.24(3)(4),4.26,4.28(3),P103,：,思考题：,.,炔烃亲核加成反应比烯烃容易理由,？,.,烯烃与卤素和烷烃与卤素的反应条件有何不同？,.,马氏加成规则适应于何类烯烃？,.,从结构上如何解释马氏规则？,39,