第二章 第一节 木素存在及木素生物合成

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第二章 木素,第一节 木素的存在及木素的生物合成,概 述,木素是自然界仅次于纤维素的生物多聚体，和半纤维素一起充填细胞壁起加固粘结作用,1838,年,法国,Payen,将木材用硝酸和氢氧化钠交替处理，并用酒精和乙醚洗涤，在分离白色絮状纤维素的同时，得到一种比纤维素含碳量更高的化合物，也就是最初级的木质素。,1857,年,Schulz,仔细分离出这种化合物，并称之为,lignin,，,lignin,是从木材的拉丁文,lignum,衍生而来，中文译为木质素，也叫木素,1866,年,Erdmann,用碱将木材融化时首次从木素中得到芳香族化合物，如原儿茶酸、邻苯二酚等,1890,年,Bamberger,等人发现木素中含有甲氧基,1897,年,Klason,提出木素与松柏醛和松柏醇有密切联系,1907,年他又认为木素是高分子化合物，十年后提出木素是由松柏醛和松柏醇通过醇羟基和酚羟基连续缩合而联接起来的,Klason,另一重要功绩是在,1908,年提出木素的定量方法硫酸木素法,随后其他科学家又提出盐酸木素法,(40%,盐酸,),盐酸,-,磷酸木素法,(36%,盐酸,:80%,磷酸,=3:1),铜氨木素法,(,沸腾的,2%,硫酸和铜氨溶液,),等,19261932,年,Freudenberg,发表了许多关于木素的假设，其中重要一点是木素的结构单元象建筑石一样，经氧化,(,脱氢,),互相缩合形成大分子的,从二十世纪,30,年代以来出现新的研究方法，如,1939,年,Hibbert,提出,Hibbert,酮是云杉木素的降解产物，具有愈创木基丙烷结构,Brauns,抽提出占木材总量,2%-3%,的“天然木素,50,年代后木素分离有了突破，,Bj,rkman,提出变化小的,磨木木素,(MWL),1975,年,Chang,等提出用,纤维素酶和半纤维素酶处理,，再用,96%,和,50%,的二氧六环,/,水提取的纤维素酶木素，这是两种最好木素分离方法,紫外和红外光谱也应用于木素结构研究。此外，木素模型物合成和木素生物合成也有了发展,木素是仅次于纤维素的、最丰富的天然高分子有机物，木素存在于裸子植物、被子植物和所有维管植物中（热带的铩椤除外），估算全世界每年约可产,600,万亿吨，木素含碳量高，蕴藏着丰富的化学能。,一、木素的存在,苯丙烷单元或,C9,单元,木素,由苯丙烷结构单元通过醚键、碳碳键联接而成的具有三维空间结构的芳香族高分子化合物,木质素在植物体内的作用,：,粘接作用,加固作用,防止水分散失,无毒，性能优良，应用广泛,木素磺酸盐广泛应用于制革、燃料、食品、建筑、工业和农业等,木素的基本特征,广泛存在于木本植物中,对,紫外线,有较强的吸收,木素大分子化学性质极不稳定,不溶于水和一般的有机溶剂,与半纤维素之间存在化学键联接，构成,LCC,，填充在纤维及微细纤维之间,木素的存在，使植物挺立，不易腐朽,木素基本结构单元,G,型,S,型,H,型,针叶木：,25%,35%,阔叶木：,20%,25%,禾本科：,15%,25%,针叶木,：愈创木基丙烷（,G,）,阔叶木,：愈创木基丙烷（,G,）、,紫丁香 基丙烷（,S,）,禾本科,：愈创木基丙烷（,G,）、,紫丁香基丙烷（,S,）、,对羟苯基丙烷（,H,）,木素的分布：复合胞间层浓度最高，而次生壁的 含量最多,木素在不同原料中的分布,原 料,草 类,针叶木,阔叶木,对,-,羟苯基，,%,10-25,2.5-3.5,2.5-3.5,愈创木基，,%,25-50,90-95,25-50,紫丁香基，,%,25-50,0-1,50-75,不同植物原料中木素结构单元的比例,(100,个,C9,结构,),Contents of lignin structural units in lignin from different raw materials,（,in 100 structural units of C9,）,针叶木、阔叶木和禾本科植物中的木素结构不相同，不同种类原料中木素也不相同，所以根据目前研究，还是按照三种基本结构类型来分析木素，而不能简单地分类。,木素分布的斯汤（,Stone,）模型,管胞细胞壁是由很多以木素为主和以碳水化合物为主的薄的同心层所组成。证明木材细胞壁中木素和半纤维素一起成切向同心薄层和纤维素间隔地、不均匀地分布。,木素分布的不均一性,树种、树龄、部位不同，木素含量和组成也不同,针叶材木素含量高于阔叶材和禾本科植物,热带阔叶木含量接近针叶木,同株木材木素含量上部低、下部高,相同高度，心材部分木素含量高于边材,早材和晚材也有差别。,木素：,70,分布在次生壁,二、木素的生物合成途径,木质素的生物合成,：模拟植物生长过程中木质素形成的途径，用人工方法合成木质素模型物。,生物合成对木质素结构研究的重要意义：,由于木质素结构的复杂性、不稳定性及其在细胞壁中与高聚糖之间错综复杂的关系，给木素的研究带来很大困难，研究木素的生物合成对了解木素的形成及确定其化学结构意义重大。,细胞壁中木素的堆积,1.,形成初生壁时，细胞壁并没有木化，木素还未 堆积,2.,形成,S,1,时，开始在细胞角隅部分木化，并迅速沉积在角隅和复合胞间层中,3.,次生壁木化是一个渐进的过程，,S,1,层最先木化，其次是,S,2,层，最后,S,3,层，由外至里,4.S,3,形成期，木素的堆积终止,木素结构单元的生物合成,木素的母体,松伯醇,G,芥子醇,S,（,紫丁香基丙烯醇）,香豆醇,H,（对羟基苯基丙烯醇）,木质素先体以,葡萄糖苷,的形式存在于植物体内，经,-,葡萄糖苷酶的水解作用，脱葡萄糖生产相应的醇。例如：,松柏醇葡萄糖苷形成木素结构示意图,木质素先体的生物合成,木质素先体的生物合成,芥子醇,木质素先体的生物合成,高分子木素的形成及其多样性和调节性,在细胞壁上生成的过氧化氢和过氧化氢酶的作用下，木素结构单元被脱氢，生成酚游离基及其共振体,自由基之间相互结合，或加水及木素结构单元，生成木素二聚体,木素二聚体脱氢,自由基之间不断加成，形成木素大分子,木素与碳水化合物结合，生成木素碳水化合物复合体,高分子木素的形成及其多样性和调节性,高分子木素的形成及其多样性和调节性,课堂练习,1.,木素的三种基本结构单元,2.,针叶木、阔叶木和禾本科原料中木素的主要类型及含量,