分析化学原子发射光谱-AES

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,原子发射光谱产生的基本原理,影响原子发射光谱强度的因素,原子发射光谱分析激发光源的作用机理，,ICP,形成过程及其特性,原子发射光谱的定性、定量分析方法,第 5 章 原子发射光谱法,Atomic emission spectroscopy（AES）,1 概述,分析物在原子化器中将发生一系列的物理、化学过程,原子化器不仅能将试样转变成自由原子，若其内部温度再升高的话，还能将试样转变为自由离子，或将部分试样激发到较高的电子能级。被激发的这些物质通过发射紫外和可见光的谱线迅速地驰豫回到基态。利用这些谱线出现的波长及其强度进行元素的定性和定量分析即为,AES,三个关键问题：,原子化方式,分光系统,检测系统,困境：,火 焰,：,灵敏度低，仅限于测定碱金属,（,K、Na）,电弧、电火花：,重现性不好，分析准确度差,1950年代，,AAS,出现，古老的,AES,受冲击,1975，美国,Applied Research Laboratories(ARL),公司推出第一台,ICPAES,，,AES,获得新生,原子化方式,火焰、电弧、电火花,1860年开始用于分析化学,AES,发展的,技术瓶颈,：高温稳定光源,高分辨率的分光系统,弱光检测技术,原子发射光谱仪的发展历程就是寻找高温稳定光源的历程,火 花,交流电弧,电感耦合等离子体（,ICP）,微波诱导等离子体（,MIP）,火焰,温度：20003000,K，,稳定性：很好,温度：40007000,K，,稳定性：好,温度：40007000,K，,稳定性：差,温度：60008000,K,稳定性：很好,直流电弧,激光,温度：10000,K，,稳定性：好,温度：10000,K,稳定性：很好,一些元素的原子发射谱线相当丰富，如过渡金属，稀士元素等，要将这些谱线分开，,要求单色器的色散能力强,单色器:,棱镜,光栅,中阶梯光栅,分光系统,检测系统,眼睛,（看谱仪）：炉前分析,半定量,感光板,（摄谱仪）：测微仪 黑度,S,c,定量,光电倍增管,：光信号,电信号,I,c,电荷耦合检测器,（,CCD Charge Coupled Detector,）,AES,仪,第一代,第二代,第三代,光源,火焰、电弧、电火花,ICP,ICP,分光系统,棱镜、光栅,棱镜、光栅,中阶梯光栅,检测系统,眼睛、感光板,光电倍增管,CID、CCD,光电增管,出现年代,1840,1970,1990,电感耦合等离子体光谱仪的发展,（,ICP-AES）,单道+多通道,多通道,全谱直读,摄谱仪,平面光栅+相板（1970）,凹面光栅+光电倍增管,平面光栅+光电倍增管,中阶梯光栅+固体检测器,单道扫描,后全谱直读时代,5.2 现代原子发射光谱仪,Optima 4000 Series,-4100DV,-4200DV,-4300DV,Optima 4300 DV Optical Diagram,ICP,光源,Inductively Coupled Plasma,等离子体,（,plasma),:,电离度,0.1%,正、负,电荷相等的电离气体,等离子体光源,:外观上类似火焰的等离子,体放电光源,形成稳定的,ICP,焰炬，应有三个条件：,高频电磁场,工作气体（,Ar,）,能维持气体稳定放电的石英炬管,石英炬管的结构,:三个同心管,外层管由切向方向流入,Ar,冷却气，将等离子体焰炬与石英管隔开，,以免烧熔石英炬管（5,L/min）,中层管引入辅助气流 保护中心管,内层管引入载气 打开一条通道，让载气带试样的气溶胶进入,等离子体（0.31.5,L/min）,试样的导入,溶液样：采用气动雾化器，超声雾化器进样,固体样：激光经聚焦后其焦点温度达1000,K,以上，可使任何物质蒸发,Radial Emission,Med Energy Required,(NAZ),Mn,Compromise,High Energy Required,Short Wavelengths,As,Se,Low Energy Required,Long Wavelengths,K,Cs,La,Li,Na,Sr,ICP-AES,的特点,应用范围广,可测定的元素多达70多种,水平炬能进一步提高灵敏度,3,5,倍，有的元素达一个数量级,灵敏度高,ppb,级,线性范围宽,达,6,个数量级,可测定中高、低含量及痕量元素,多元素的同时测定,即使在高达,500,ppm,Al、Ca、Mg,等元素存在下，仍能得到非常满意的结果。且一次测定、一次完成、测定时间不足五分钟,应用计算机，采用快速自动谱线拟合技术（,FACT、fast automated curve-fitting,tecknique,）,用高斯分布模型对被测物和干扰物的谱图进行最小二乘法线性回归，实现在线解谱，能准确、实时地扣除谱线干扰,干扰小,缺点:,操作费用大,5.3 应用示例,储氢材料中主体元素的同时测定,未来汽车将以燃料电池来驱动，故如何储氢便成为热门与关键技术。储氢材料一般含有,La、,Ce,、Pr、,Nd,、Ni、Co、,Mn,、Al,等主体元素，可直接称取,0.25,g,试样，用王水溶解，定容至,250,ml,，,再用,5%,的王水稀释10倍后，直接雾化进样,元素,波长（,nm）,测定值（%）,测量精度（,RSD%）,Ca,423.838,10.75,0.35,Ce,446.021,15.32,0.42,Pr,410.072,1.73,0.85,Nd,403.358,5.24,0.42,Ni,341.476,47.16,0.36,说明,ICP-AES,法用于高、中含量的样品，结果相当不错,I,nductively,C,oupled,P,lasma,M,ass,S,pectrometry,can analyze,almost all elements,in the periodic table,at concentration of,1,ppm,=1 mg/L =1,g/,mL,=10,-6,g/,mL,1 ppb =1 g/L =1,ng,/,mL,=10,-9,g/,mL,1,ppt,=1,ng,/L =1 pg/,mL,=10,-12,g/,mL,1,ppq,=1 pg/L =1,fg,/,mL,=10,-15,g/,mL,ICP-MS,Other similar techniques,：,Atomic Absorption Spectroscopy(AAS),Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy(ICP-OES),Elements Analyzed by ICP-MS,D.L.range 1,ppt,1 100,ppt,0.1 1 ppb,Lanthanide,Actinoid,I,nductively,C,oupled,P,lasma,M,ass,S,pectrometry,Schematic Diagram of ICP-MS:ELAN 9000,Detector,ShadowStop,Turbomolecular,pumps,Roughing pumps,Ar,gas in,Main Q-pole,DC+AC(U+,V,cos,t),E-Lens,Pre-filter,AC only(,V,cos,t),+,+,+,+,+,+,+,Photocurrent(Amperes),-9,10,-8,10,-7,10,-6,10,-5,10,Wavelength(nm),190,270,310,330,230,250,290,210,350,1,2,3,4,5,6,7,8,9,12,11,10,Comparison of Spectra,Pb,isotopes,Pb,1,g/L(ppb),Pb,100mg/L(,ppm,),ICP-AES,ICP-MS,Applications of ICP-MS,Environmental,Drinking water,waste water,soil,sediment,landfill,airborne particulate,sea water,river water,plants tissue,coal ash,Semiconductor,Cleaning acids and alkaline solution,organic solvent,Si,wafer,GaAs,wafer,photoresist,developer,stripper,gasses,glass,Clinical and pharmaceutical,Urine,serum,blood,internal organs tissue,medicine,supplement,anti-cancer drug,Chinese medicine,Food,Nuclear,Cooling water,isotope of U and B,radioactive compounds,Geological,Research,Why is ICP-MS used in Environmental Application?,Lower control limits,More frequent monitoring,Analysis of additional elements,U,Tl,Be,The speed of simultaneous ICP-OES,Detection limits equal to or better than GFAA,Can provide isotopic information,Semi-,quant,capabilities,Determination of element species combined with chromatography for speciation,Typical environmental limits,Is the conventional ICP-MS a superman for inorganic analysis?,Summary,ICP-MS allows,multi-element analysis for almost all elements in the periodic table,ultra-trace level D.L.(1,ppt,for most elements),wide dynamic range (from,ppm,to,ppt,),isotope measurement,semi-quantitative analysis,