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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,计算化学理论与实践,第八讲,:CASSCF,的理论与应用,1,、相关能的定义及计算,“Fermi,穴”：自旋相同的电子之间,“,Coulomb,穴”：自旋相反的电子之间,“电子相关”：电子的这种运动的相互关联性,“静态电子相关”：禁止相同自旋电子进入“,Feimi,穴”,“动态电子相关”：禁止相反自旋电子进入“,Coulomb,穴”,Lowdin,（,Advan.Chem.Phys.,1959,2,207),主要考虑相关能的方法,:,CI,MCSCF(CASSCF),MPn,CC,HF,没有考虑相关能的原因,2.CASSCF,MCSCF,波函数的定义,由,组成,1,、活化轨道和活化电子,活化轨道,活化电子,目前比较常用的组合：,(1),单重态,/,三重态,(6,6),(8,6),(8,7),(8,8),(10,8),(12,10),(14,12),(16,14),(16,16),(18,16),(2),二重态,/,四重态,(7,7),(9,7),(11,9),(11,11),(13,11),(15,13),(17,15),2,、活化轨道、活化电子数与组态数目,n:,活化电子数,m,：活化轨道数,m=10,n=12,nconf=125970,考虑自旋多重度的限制,Paldus J.,JCP,61(12),532191974),例如,:,252X6+1848X4+3300X2=15504,例子,:,CAS(2,2),例子,:CAS(4,3),Gaussian,计算的例子,NO,2,CAS(7,7),二重态,NO,2,CAS(7,7),四重态,NO,2,CAS(11,10),二重态,NO,2,CAS(7,7)B1,二重态,3,、计算程序,MOLPRO Werner(Germany)and,Knowles(United Kingdom),MOLCAS (Lund Univ.,Sweden),DALTON Ruud(Norway),GAMESS Gordon(USA),COLUMBUS Lischka(Austria),Shepard(USA),GAUSSIAN (USA),4,、参考文献,MOLPRO,H.J.Werner P.J.Knowles,J.Chem.Phys.,82,5053(1985),DALTON,H.J.A.Jensen,P.J,rgensen,H.gren,J.Chem.Phys.,87,451(1987),Gaussian,M.J.Frisch,I.N.Ragazos,M.A.Robb and H.B.Schlegel,Chem.Phys.Lett.189,524(1992),5,、实际应用,Diradical system,G-J Chen,D-C Fang,X-Y Fu,Int.J.Quantum Chem.QCS,23,501(1989).,实际应用,光化学,M.A.Robb(London,UK),刘若庄、方维海、丁万见,主要处理,S,0,T,1,S,1,等反应，（,1,）优化反应过渡态，中间体以及产物等几何构型,（,2,）优化势能面的交叉点,实际应用,自由基反应,（,1,）二重态与单重态,如：,D-C Fang,X-Y Fu,J.Mol.Struc.(Theochem),310,23(1994).,自由基反应,CH,3,+O,3,L.C.Yang,D-C Fang,J.Mol.Struc.(THEOCHEM),2004,671,141,G3B3 method,(2),二重态与二重态的反应,如：,CH+NO,NH,2,+NO,D-C Fang,L.B.Harding,S.J.Klippenstein,J.A.Miller,Faraday Dissc.,119,207(2001).,NH,2,+NO,HNN+OH,自由基反应,(3),三重态与二重态,如：,3,CH,2,+NO,CH,3,+,3,O,2,CH+,3,O,2,3,C,2,+NO,(4),三重态与三重态,如：,3,CH,2,+,3,O,2,3,C,2,+,3,O,2,D-C Fang,X.Y.Fu,J.Phys.Chem.A,106,2988(2002).,H-P Zhao,D-C Fang,in preparation,6,、计算上的困难,（,1,）活化空间的选择,（,2,）收敛问题：不收敛及收敛到不同的态,(3)Size-Consistence,Size-extensivity,问题,Davidson,Int.J.Quantum Chem.,8,61(1974),
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