十八章 四谱简介

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,十八章 四谱简介,第一节 电磁波,第二节 红外光谱（,I R,）,第三节 核磁共振（,NMR,）,第四节 紫外光谱（,UR,）,第五节 质谱（,MS,）,有机化合物分子结构的测定，是研究有机化合物的一项重要任务。在用物理方法测定有机化合物时，红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱和质谱俗称“四谱”，是广泛采用的波谱方法。除质谱外，其它三谱都与电磁波有关。,第一节 电磁波,光是电磁波，它的区域范围很广，从波长很短的宇宙线到波长较长的无线电波。如图：,电磁波的波长（,）,越短，则频率（,）,越高，具有的能量（,E）,越大。,*,紫外光的波长较短（一般为100 400,nm），,能量较高，当它射到分子上时，会引起分子中价电子能级的跃迁。,*,红外光的波长较长（一般为2.5 25,m），,能量稍低，它只能分子中成键原子的振动和转动能级的跃迁。,*,核磁共振波的能量更低，波长10,5,cm，,它产生的是原子核自旋能级的跃迁。,*,由于分子吸收辐射光的能量是量子化的，只有当光的能量恰好等于来年各个能级之间的能量差时，才能被分子吸收。,*,分子的能量是由电子能（,Ee,）、,振动能（,E）,和转动能（,E）,所组成。即：,E =,Ee,+ E + E,分子具有电子能级、振动能级和转动能级。当分子吸收了一定能量的光子后，可能产生能级的跃迁，从原来较低的能级跃迁到较高的能级，因而产生光谱。,*,分子吸收光谱：就是表示分子中各种粒子能级的跃迁与电磁辐射频率之间的对应关系。分子的结构不同，光谱的具体特征也就不同。,第二节 红外光谱（,IR）,红外光谱常用,IR,表示，它是测定有机化合物分子结构的一种重要手段。根据红外光谱图上吸收峰的位置和强度，确定有机分子中的官能团和某些化学键是否存在，以及鉴别两个化合物是否相同。,* 基本原理,红外光谱是由分子中成键原子的振动能级跃迁所产生的吸收光谱。,分子中的振动包括键的伸缩振动（对称、不对称）、键的弯曲振动（面内弯曲和面外弯曲）,伸缩振动是指原子沿箭头伸长或缩短，振动时键长变，,而键角不变。,弯曲振动是指成键两原子之一在键轴前后或左右弯曲振,动时，键长不变而键角发生了变化。,（如图）,当振动频率和入射光频率一致时，入射光就被吸收，从而产生红外光谱。红外光谱图通常用波数来表示吸收频率（,）。,通过红外光谱可以识别在一定频率范围内出现的吸收峰是由哪些化学键或基团的振动产生的。相同的官能团或相同的键型往往具有相同的红外吸收特征频率。,红外光谱图中各种键吸收范围,由表可以看出，,Y-H、Y=Z,和,YZ,键的伸缩频率集中在40001400,cm,-1,区域内，这个区域称为化学键或官能团的特征频率区，此区常用于确定官能团和某些化学键是否存在。,低于1400,cm,-1,区域的吸收峰主要是,C-C、C-O、C-N,等单键的伸缩振动和弯曲振动。分子结构的细微变化常引起1400650,cm,-1,吸收峰的变化。没有两个化合物在这部分的吸收峰是一样的，称“指纹区”。此区在确认有机化合物结构是否相同时用途很大。,* 红外光谱的表示方法,红外光谱图一般用波长（或波数）为横坐标，以表示吸收峰的位置；用透射比（透射率）为纵坐标，表示吸收强度。光波吸收越多，透射比就越低。整个红外光谱图反映了一个化合物在不同波长的光谱区域内吸收能力的分布情况。如图：,* 红外光谱图的解析,正辛烷,从图中可以看到四个明显的吸收峰：,C-H,伸缩振动在28503000,cm,-1,区域；,CH,2,、CH,3,的弯曲振动在14501470,cm,-1,、13701380cm,-1,和 720725,cm,-1,区域。一般烷烃都有这些吸收峰。,1-辛烯,=,C-H,键伸缩振动在30103100,cm,-1,处有中等强度吸收峰，与烷烃的,C-H,相比波数增加。原因是,C,由,SP,3,SP,2,，,增加了,C-H,键的强度从而使伸缩振动频率增大。,C=C,伸缩振动出现在16001680,cm,-1,处；=,C-H,弯曲振动在 995,cm,-1,和 915,cm,-1,，,出现这两个弯曲振动的吸收峰是末端乙烯基（,RCH=CH,2,）,的特征频率。,1-辛炔,C- H,键伸缩振动在32003350,cm,-1,处有强而尖的吸收峰，弯曲振动出现在600700,cm,-1,处，,CC,伸缩振动在21002260,cm,-1,处有吸收峰。,第三节 核磁共振谱（,NMR）,核磁共振谱是具有磁距的原子核，受电磁波辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱。,原子的质量数为奇数的原子核，如,1,H、,13,C、,19,F、,31,P,等由于核中质子的自旋而在沿核轴方向产生磁距,因此可以发生核磁共振.,* 基本原理,若用电磁波照射磁场中的质子，当电磁波的频率适当，其能量恰好等于质子的两种取向的能量差时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能态跃迁到高能态，发生核磁共振吸收，这种现象就称为核磁共振。,用来测定核磁共振的仪器叫做核磁共振仪。它收到信号时，就以吸收能量的强度为纵坐标，磁场强度为横坐标绘出一个吸收峰，由此得到的谱图就是核磁共振谱。（如图）,* 屏蔽效应和化学位移,质子的能级差是一定的，因此，有机分子中的所有质子似乎都应在同一磁场强度下吸收能量，在核磁共振谱中应该只有一个吸收峰。但事实上，有机分子中各种质子吸收峰的位置是不同的。如甲醇分子中有两种不同的质子（-,CH,3,和,OH），,因此有两个吸收峰（如图）。,这是因为有机化合物分子中的质子其周围都是有电子的，在外加磁场的作用下，电子的运动能产生感应磁场，所以，对外加磁场有屏蔽作用。电子密度越大，屏蔽作用越大，该质子的信号就要在越高的磁场强度下才能获得。,有机分子中与不同基团相连的,H,的周围电子云密度不同，因此它们的信号就分别在谱的不同位置上出现，质子信号上的这种差异叫做,化学位移,（,）。,越小，屏蔽作用越大，吸收峰出现在高场。,* 自旋偶合和裂分,在核磁共振谱中，有机物分子中有些质子的吸收峰不是单峰，而是一组多峰这种同一类质子吸收峰增多的现象称为,裂分,。裂分是邻近质子的自旋相互干扰而引起的，这种相互干扰就叫做,自旋偶合,，由此所引起的吸收峰的裂分叫做,自旋裂分,。,如图，氯乙烷的,CH,3,质子裂分为三重峰，,CH,2,裂分为四重峰。,自旋偶合通常只在相邻两个碳上的质子间发生。一般当质子相邻碳上有,n,个同类质子时，吸收峰裂分为,n + 1,个。,积分曲线的总高度与化合物中的质子总数相应，各种质子的积分曲线高度之比即各个峰面积之比也就是各种质子数之比。,总之，在核磁共振谱中，有多少个（或多少组）吸收峰，就有多少种不同类型的质子；吸收峰强度之比反映了各种类型质子的相对数目。而吸收峰的位置则反映出质子所处的化学环境。核磁共振谱可用作鉴别和确定有机化合物分子结构的重要依据。,* 核磁共振谱图解析,有样品,A,和,B ，,其中一个是3-戊酮，另一个是3-甲基-2-丁酮。请利用,A,和,B,的核磁共振谱作出判断。,由这两张图谱可以推知,A,是 3-戊酮，,B,是3-甲基-2-丁酮。因为,A,的图谱中有两组峰，即分子中有两种质子。对照化学位移表和谱中的两种峰的相对强度，可知它们分别是-,CO-CH,2,和,CH,3,-R,的质子，,CH,2,质子受,CH,3,影响分裂为四重峰。,CH,3,质子受,CH,2,影响分裂为三重峰。而,B,的图谱中有三组峰，即分子中有三种质子。异丙基中的,CH,质子受相邻的六个,CH,3,质子影响裂分为七重峰。与羰基相连的,CH,3,质子是个单峰，因为与这个,CH,3,相邻的碳上没有质子。异丙基中的,CH,3,受相邻,CH,质子影响裂分为二重峰。,环己烷的核磁共振谱,环己烷中12个质子是相同的，所以得到一个单峰，,1.3，,这正是-,CH,2,-,发生共振的位置。,1，2-二溴乙烷的核磁共振谱,在,CH,2,Br-CH,2,Br,中，四个质子是等同的，所以得到一个单峰，由于-,CH,2,-,上质子受到溴原子的吸电子的影响使其电子云密度降低，受到屏蔽效应小，核磁共振在低场发生，于是,增加,3.5。,乙苯的核磁共振谱,乙苯的谱图上有三组峰，说明分子中有三种类型的质子，在低场发生共振,7.0,是苯环上的质子，,2.5,且裂分为四重峰的是亚甲基上的质子。由于在苯环的影响下，亚甲基上的质子,增加，它与甲基相连，故裂成四重峰；,1.2,且裂分为三重峰的是甲基上的质子，由于与亚甲基相连，故裂成三重峰。,第四节 紫外光谱（,UV）,波长在200400,nm,称为近紫外区，一般紫外光谱是指这一区域的吸收光谱。,* 基本原理,分子吸收紫外光能引起价电子的跃迁。在有机物分子中，价电子有三种类型，即,键电子、,键电子和未成键的孤对电子（,n,电子），这些价电子吸收一定能量后，由基态跃迁到激发态。按分子轨道理论唷成键轨道跃迁到反键轨道。即发生了,*,、,*,、n,*,、 n,*,跃迁。,由于,电子结合得很牢固，在成键轨道中能级最低，而在反键轨道中能级最高。因此,*,所需能量最大，仅在远紫外区发生吸收。,含有不饱和键的化合物，由于电子的能量较高，因此,*,跃迁较,*,容易。两个或两个以上,键形,成的共轭化合物一般在近紫外区发生吸收。有些基团既,存在双键又含有孤对电子，如,C=O、N=O、N=N,等，它们,除可以进行,*,跃迁外，还可以进行,n,*,跃迁。,n,*,跃迁能量低于,*,跃迁。 所以，,*,和,n,*,跃迁在紫外光谱中才有实际意义。,紫外光谱一般,用波长作为横坐标，以,mol,吸收系数（,k）,为纵坐标,。光谱中吸收峰的位置表示物质吸收光波的波长，即在该波长下，分子中的价电子吸收能量并发生跃迁。,* 紫外光谱与有机分子结构的关系,紫外光谱主要适用于分子中具有不饱和键结构的有机化合物。由于分子结构不同，使电子跃迁所吸收的能量就有差异，因而不同的化合物可以表现出不同的紫外吸收光谱。含有不饱和键的化合物的分子对光吸收的波长，随着共轭体系的增长而增大。这是由于,-,共轭效应使,电子离域，容易进行,*,跃迁。,在共轭链的一端引入含有未共用电子对的基团，如：-,OH、-OR、-NH,2,、-X,等由于,p-,共轭，,电子容易流动，化合物吸收波段向长波方向移动。这些基团叫助色基。即共轭一端连哟助色基，使化合物吸收波段向长波方向移动。例如：,CH,2,=CHCH=CH,2,CH,2,=CH,CCl,=CH,2,CH,2,=CHCH=CHOCH,3,max,/nm,217,223,236,根据紫外光吸收峰及摩尔吸收系数可以缺点是否存在,共轭体系，以及化合物中所含共轭体系的情况。,第五节 质谱(,MS),质谱不同于紫外、红外、核磁共振光谱，它是记录有机物分子的蒸汽，在真空下受到能量较高的电子流的轰击后，生成正离子碎片的情况。,* 原理,在质谱仪中当电子流轰击待测的有机分子时，有机分子失去一个价电子便生成分子离子（,M,+,）,由于电子流的能量很高，使生成的分子离子中的键继续断裂，产生各种各样的正离子碎片、自由基和中性分子的碎片。其中正离子的碎片经电场的加速进入分析系统。它们在强磁场的作用下，沿着弧形轨道前进，其行进的曲率半径取决于正离子的质量与电荷的比值（,M/Z,称质荷比），,M/Z,越大，轨道弯曲度越小，反之亦然。,这样不同质荷比的正离子沿着不同的曲率半径轨道先后进入离子收集器和检测系统，产生各种信号，便得到待测的质谱。,* 质谱图,按不同正离子质荷比和相对量绘制的谱图称质谱图。其中,M/Z,为横坐标，正离子相对丰度为纵坐标。如图：,质荷比越大，峰越靠右峰的高度越高。一般质谱中最高的峰定为基峰，它的丰度顶为100，其它峰的丰度则以它与基峰的相对值来表示。,质谱中最右边较高的峰是分子离子峰（丰度往往不是最大的）。判断分子离子峰是很重要的。由于质谱仪中生成的正离子通常带一个正电荷，即,Z=1，M/Z,就是离子的质量。对于分子离子来说，它是原来分子失去了一个电子而生成的，因此，,M/Z,就相当于化合物的相对分子量。如上图，最右边较强吸收峰的,M/Z,是92 ，故甲苯的相对分子量是92。,分子离子峰并不是质荷比最大的峰，在它右边常常还有,M+1、M+2,等小峰这些峰是由于许多元素具有同位素的缘故。称为同位素峰。如上图，分子离子峰位于,M/Z=92,处，是由,12,C,7,1,H,8,离子产生的,M,峰，但在,M/Z=93,处，,M+1,峰，它是由,12,C,6,13,C,1,H,8,产生的峰。,* 根据分子离子峰与同位素峰的相对丰度，可以测得精确的相对分子量以及判断未知物的分子式（,因为同位素峰与分子离子峰的比值是一个常数,）。此外，各类有机物的分子离子进一步裂解成大小不同的离子碎片，是有一定规律的，根据这些规律，我们还可以推测出有机物的结构。,