第六章 维生素化学

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,生 物 化 学,崔志芳,化学与环境工程学院生物工程系,联系方式：,13864899605,第六章 维生素化学,本章主要内容,维生素概论,脂溶性维生素,水溶性维生素,维生素的作用机制及其重要性,维生素的制备和测定,维生素的拮抗物,6.1,维生素的概念和类别,1,、概念,维生素,（,Vitamin,）：,机体,发育和代谢所,必需，,但,自身不能合成或合成量很少,，必须由食物供给的一类微量有机物质,功能,不作为碳源、氮源或能源物质,不是用来,供能,或,构成生物体的组成部分,代谢过程中所必需,主要以,酶的辅酶或辅基,的组成成分，广泛参与体内代谢,2,、维生素的类别,分类,脂溶性维生素,:A,、,D,、,E,、,K,水溶性维生素,(V,C,、,B,族,),：,C,、,B,1,、,B,2,、,B,3,、,B,5,、,B,6,、,B,7,、,B,11,、,B,12,均为小分子有机化合物，不同种类的,Vitamin,在化学结构上无共同性，按其溶解性分为,脂溶性,和,水溶性两大类,二、脂溶性维生素,在食物中与脂质共存，并随脂质一同吸收,脂质吸收不良时，脂溶性维生素的吸收大为减少，甚至会引起缺乏症,吸收后脂溶性维生素可在体内,esp.,肝内储存,维生素,A,、,D,、,E,、,K,共同特点,不溶于水，溶于脂类及脂溶剂,6.2,脂溶性维生素,1,、维生素,A,1,）结构与性质：,视黄醇、视黄醇酯和视黄醛,。通常以视黄醇酯形式存在，在体内视黄醇可被氧化为视黄醛,结构式,维生素,A,原：,即胡萝卜素，有,多种类似物，,其中以,-,胡萝卜素活性最强,1,、维生素,A,2,）生理功能：,构成视觉细胞内感光物质：,视网膜中的棒状细胞含有视紫红质（决定对弱光的感光性），光亮时分解为视蛋白和视黄醛，光暗时视蛋白和视黄醛生成视紫红质对光线产生神经信号，即视觉信号传导的激素前体,3,）缺乏症：,夜盲症，干眼病，皮肤干燥,2,、维生素,D,1,）结构和性质,维生素,D,是类固醇衍生物，又称抗佝偻病维生素，主要成员为：,维生素,D,2,（麦角钙化醇）,、,维生素,D,3,（胆钙化醇）,两种。,维生素,D,原：,生物体内含有可以转化为维生素,D,的类固醇物质，称为维生素,D,原,人的皮肤中含有维生素原为,7,脱氢胆固醇,，麦角、酵母或其他真菌中含有,麦角固醇,2,、维生素,D,UV,7,脱氢胆固醇,VD,3,的生成,维生素,D,2,（麦角钙化醇）,麦角固醇,VD,2,的生成,维生素,D,3,（胆钙化醇）,2,、维生素,D,2,）生化作用：,胆钙化醇（,V,D3,）经小肠粘膜吸收肝（,25-,羟,V,D3,）肾（,1,，,25-,二羟,V,D3,，,V,D,的活性形式），与两种肽激素降钙素和甲状旁腺素一起，,调节钙和磷的体内平衡，有利于新骨的形成、钙化。,3,）缺乏症,儿童,佝偻病,成人,骨质疏松,3,、维生素,E,1,）结构与功能：,维生素,E,又叫做,生育酚，,目前发现的有,6,种，其中,，四种有生理活性,2,）生化作用,a.,极易被氧化成生育醌而保护其他物质不被氧化,抗氧化作用,b.,维持,生殖机能,4,、维生素,K,结构与功能,维生素,K,（凝血维生素）,是具有,异戊二烯类侧链的萘醌类,化合物，有,K,1,、,K,2,之分，区别仅在于,R,基团侧链不同。,维生素,K,2,维生素,K,1,、维生素,K,维生素,K,具有凝血活性又称为凝血维生素,，凝血活性几乎都集中在,2-,甲萘醌,这一基本机构中，,2-,甲萘醌已人工合成，用于临床称为维生素,K,3,，其活性较维生素,K,1,、,K,2,高。,维生素,K,3,乏时，血浆内凝血酶原含量即降低,血凝过程中许多,凝血因子的生物合成跟,V,K,有关,，当,V,K,缺,6.3,水溶性维生素,水溶性维生素：,维生素,B,、,C,1,、维生素,B,1,和,TPP,1,）名 称：,维生素,B,1,又称,硫胺素、抗神经炎素,或,噻嘧胺,2,）化学结构：,硫胺素的化学结构包括,含硫的噻唑环,和,含氨基的嘧啶环,两部分。一般使用的维生素,B,1,都是化学合成的硫胺素盐酸盐。,硫胺素结构,3,）维生素,B,1,辅酶形式,体内维生素,B,1,可转化为,硫胺素焦磷酸（,TPP,）的辅酶形式。,维生素,B,1,在体内经,硫胺素激酶,催化，可与,ATP,作用转变成硫胺素焦磷酸（,TPP,）,4,）维生素,B,1,生化功能,（,1,）,TPP,是,涉及到糖代谢中,关键酶,如脱羧酶、丙酮酸脱氢酶系和,-,酮戊二酸脱氢酶系,的辅酶,p202,（,2,）保护神经系统,（抑制胆碱酯酶,的作用缺乏时使神经传导受影响；,促进糖代谢,从而供给神经系统活动所需能量）,5,）缺乏症：,VB,1,严重缺乏所引起的多发性神经炎，,VB,1,缺乏时，体内,TPP,含量减少糖代谢受阻临床上称,脚气病,。,酶,1,：丙酮酸脱羧酶上,TPP,的功能,5.,维生素,B,1,缺乏症,湿性脚气病,-,腿部广泛性水肿,多发性神经炎,-,头部抽缩,2,、维生素,B,2,和黄素辅酶,FAD,、,FMN,1,）名 称：,维生素,B,2,，又称核黄素,（含,核糖醇,的,黄色,物质）,2,）化学结构：,核黄素的化学结构中含有,核糖醇,和,二甲基异咯嗪,两部分。,3,）辅酶形式：,在生物体内维生素,B,2,以黄素单核苷酸（,FMN,）和黄素腺嘌呤二核苷酸（,FAD,）的形式存在，它们是多种,氧化还原酶,（黄素蛋白）,的辅酶,维生素,B,2,、黄素单核苷酸,(,FMN,）黄素腺嘌呤二核苷酸,(,FAD,),FMN,AMP,FAD,核黄素,ribiflavin,氧化型,+2,H,-2,H,N,H,H,R,O,O,还原型,FMN,（,FAD,）,+2H,+,+2e,FMNH,2,(,FADH,2,),1,5,维生素,B,2,和黄素辅酶,FAD,、,FMN,4,）生化功能：,在生物氧化过程中，黄素蛋白辅酶,FMN,和,FAD,的氧化还原状态可以,参加电子转移反应,（分子中异咯嗪环上的,1,位和,5,位氮原子的加氢和脱氢，把氢从底物传递给受体）,p199,在,生物体内氧化还原,过程中起,传递氢,的作用,呼吸电子链,和多种反应的,电子受体,/,供体,5,）缺乏症：,缺乏维生素,B,2,时，有口舌炎、唇炎、舌炎、眼角膜炎和眼球多呈血管等症状。,3,、,V,B3,（泛酸、遍多酸）与辅酶,A(p200),1,）名 称：泛酸又称遍多酸,或维生素,B,3,2,）化学结构：,泛酸是含有肽键的酸性物质，其结构式,3,）辅酶形式：,辅酶,A,（,coenzyme A,，简写为,CoASH,）分子中含有泛酰巯基乙胺，是含泛酸的复合核苷酸,泛酸,OH,OH,泛酸,巯基乙胺,ADP,CoASH,辅酶,A,CH,3,CO-SCoA,乙酰辅酶,A,SH,S-C-CH,3,O,辅酶,A,起,传递,酰基,的作用，可充当多种,酰化反应的辅酶,R,乙酰,CoA,：,ACP,转酰酶,启动,CoA-SH,丙二酸单酰,CoA,：,ACP,转酰酶,装载,酮脂酰,ACP,合酶,酰基载体蛋白,泛酸另一活性形式：,磷酸泛酰巯基乙胺可,作为酰基载体蛋白（,ACP,）的辅基,(,一端与,ACP,丝氨酸残基以磷脂键相连，另一端,SH,与脂酰基形成硫脂键,),，参与脂肪酸合成代谢,。,4,、维生素,PP,和辅酶,I,、,II(p198),1,）名 称：,维生素,PP,（抗癞皮病维生素,/V,B5,）,2,）化学结构：,维生素,B,5,包括烟酸和,烟酰胺,3,）辅酶形式：,已知的烟酰胺核苷酸类辅酶有两种。,一个是烟酰胺腺嘌呤二核苷酸，简称,NAD,+,，又称辅酶,I,另一个是烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸，简称,NADP,+,，又称为辅酶,I I,。,烟酰胺、,NAD,+,及,NADP,+,的结构如下图,吡啶环上的氮原子为弱碱性（,pK=8.8,）,生理,pH,条件下接受质子而带正电荷,+,H,烟酰胺腺嘌呤二核苷酸,NAD,+,和烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸,NAD(P),+,R,AMP,NAD,+,:,R,=H,NADP,+,:,R,=PO,3,H,2,烟酰胺核苷酸,NAD(P)H+H,+,NAD(P),+,+2H,+,+2e,nicotinamide,2,e+H,+,2,e+H,+,NAD(P),+,：,“,+”,并不是指分子本身所带净电荷？,而是指烟酰胺环在氧化形式下,N,原子有一个正电荷,NAD(P)H,：,“,H”,指加上去的氢阴离子,4,、维生素,PP,和辅酶,I,、,II,4,）生化功能：,NAD,+,和,NADP,+,都是脱氢酶的辅酶,5,）缺乏症：,缺乏时出现癞皮病的症状,氢阴离子含,2,个电子,NAD,+,、,NADP,+,起两个电子载体作用,，吡啶环中的,C4,和,N1,为活性中心，而分子中的腺嘌呤部分不直接参与氧化还原过程,p198,5,、维生素,B,6,和磷酸吡哆醛、磷酸吡哆胺,1,）名 称：,VB,6,包括三种物质：吡哆醇、,吡哆醛和吡哆胺,，体内这三种物质可以互相转化。,2,）化学结构及辅酶形式：,维生素,B,6,在体内经磷酸化作用转变为相应的磷酸酯，即,维生素,B,6,的辅酶形式：磷酸吡哆醛（,PLP,）、磷酸吡哆胺，,它们之间也可以相互转变。,5,、维生素,B,6,和辅酶,3,）生化功能：,作为转氨基的辅酶：,磷酸吡哆醛和磷酸吡哆胺在,氨基酸,代谢中非常重要，通过两者互变起着,传递氨基,的作用,磷酸吡哆醛是谷氨酸、酪氨酸等,氨基酸脱羧酶,的辅酶。,p204,氨基酸消旋作用,4,）缺乏症：,人类未发现典型的缺乏症,6,、生物素,1,）名 称：,生物素（,biotin,）,V,B7,2,）化学结构：,由,硫戊环,和,尿素,结合而成的一个双环化合物，侧链上有,一分子戊酸,。,生物素,3,）辅酶形式及生化功能：,多种,羧化酶,的辅酶,，参与细胞内,固定,CO,2,反应，起到,CO,2,载体的作用,脂肪酸合成,丙二酸单酰辅酶,A,的形成,p205,生物素羧化酶,转羧酶,乙酰,CoA,羧化酶,有,3,个不同亚基：,生物素羧基载体蛋白,BCCP,、生物素羧化酶、转羧酶,7,、叶酸与四氢叶酸,1,）名 称：,叶酸是一个在自然界广泛存在的维生素，因为在绿叶中含量丰富，故名叶酸，亦称蝶酰谷氨酸。,V,B11,2,）化学结构：,6,7,8,蝶酸,叶酸（蝶酰谷氨酸）,四氢叶酸（,FH,4,）,3,）辅酶形式：,在体内作为辅酶的是,叶酸加氢的还原产物,-5,，,6,，,7,，,8,四氢叶酸,（,THFA,或,FH,4,）。叶酸还原反应是由肠壁、肝、骨髓等组织中的叶酸还原酶所促进。,四氢叶酸,H,H,10,5,8,、叶酸与四氢叶酸,4,）生化功能：,四氢叶酸是,转一碳基团酶系的辅酶，,它是,甲基、亚甲基、甲酰基,等的载体，其携带甲酰基等一碳单位的位置在四氢叶酸,N5,和,N10,上，,在嘌呤、嘧啶等生物合成中起作用,。,p201,5,）缺乏症：,巨红细胞贫血：,嘌呤和嘧啶合成受阻，核酸形成不足，使红细胞的生长停留在巨红细胞阶段,9,、维生素,B,12,与辅酶,1,）名 称：,又称氰钴胺素。,2,）化学结构及辅酶形式：,维生素,B12,是一个抗恶性贫血的维生素，又是一些微生物的生长因素。,在体内,主要辅酶形式,有,5-,脱氧腺苷钴胺素,（作为变位酶的辅酶）、,甲基钴胺素,（甲基转移）。,维生素,B,12,与辅酶,3,）生化功能：,某些,化合物的异构作用,甲基转移,促进,DNA,合成,促进血细胞的成熟,4,）缺乏症：,缺乏时造成巨细胞性贫血,10,、维生素,C,1,）,名 称：,能防治坏血病，故又称抗坏血酸。,2,）,化学结构：,是一个具有六个碳原子的,酸性己糖衍生物，是烯醇式己糖酸内酯,，分子中2位和3位碳原子两个烯醇式羟基极易解离，释放出H,+,氧化成为脱氢抗坏血酸。,氧化型抗坏血酸和还原型抗坏血酸可以互相转变,既可作为氢供体,（还原剂）,也可作为氢受体,（氧化剂）,