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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章、甙类,1,、什么是甙？,2,、甙可以分为那些类型？其结构如何？,3,、甙的理化性质。,4,、甙类的鉴定,和结构测定。,一、,甙类（,glycosides,）：,又称配糖体，是糖或糖的衍生物与另一非糖物质（称为甙元或配基）通过糖的端基碳原子连接而成的化合物,。,构成甙类物质中的糖通常有单糖、双糖和寡糖等。,单糖是多羟基醛或酮，是组成糖类及其衍生物的基本单元。常用,Fischer,式、,Haworth,式以及构象式表示，下图是以葡萄糖为例来说明它们之间的转变。,糖的绝对构型，若,Fischer,式中最后第二个碳原子上羟基向右的为,D,型，向左的为,L,型；,Haworth,式中只要看,C,5,（,五碳糖的,C,4,）,上取代基（,C,6,或五碳糖的,C,5,）,向上的为,D,型，向下的为,L,型；端基碳原子的构型,或,是,C,1,与,C,5,（或,C,4,）,间的相对构型关系；,Haworth,式中只要看,C,1,-OH,与,C,5,（或,C,4,）,上取代基之间的关系，在环同侧为,型，异侧为,型。,构成甙类物质中的甙元通常有萜类、甾体、生物碱、黄酮、蒽醌、香豆素、木酯素等。,二、甙的类型与结构特征：,甙类按是生物体内原存的或是次生的，可分为原甙和次级甙；按连接单糖基的个数分为单糖甙、二糖甙等；按连接糖的链数分为单糖链甙、双糖链甙、三糖链甙等；按甙键原子的不同分为氧甙、硫甙、氮甙和碳甙等，其中最常见的是氧甙,。,（一）、,氧甙（,O,甙）：根据甙键的不同可分为醇甙、酚甙、氰甙、酯甙等四类,。,、,醇甙：是由甙元醇羟基与糖端基羟基脱水缩合而成,。醇甙甙元中不少是萜类和醇类化合物，其中强心甙和皂甙是醇甙中的重要类型。例如：红景天甙和獐牙菜苦甙均是醇甙，其结构如下：,、,酚甙：是由甙元酚羟基与糖分子端基羟基脱水缩合而成,。例如天麻中的天麻甙，丹皮中的丹皮甙都是酚甙，其结构如下：,、,氰甙：主要是指一类具,-,羟腈基的甙元与糖组成的氧甙,，现已经发现,50,多种。多数具有水溶性，不易结晶，容易水解，其特性是经酶作用生成的甙元,-,羟腈很不稳定，立即分解为醛（酮）和氢氰酸。,毛茛科和蔷薇科植物种子中含有的,-,羟苯腈甙，如苦杏仁甙、野樱甙等都是芳香族氰甙。苦杏仁甙是原生甙，水解后失去一分子葡萄糖生成的野樱甙是次生甙。苦杏仁甙可释放少量氢氰酸而用于镇咳。,从垂盆草分离出的氰甙（垂盆草甙）为无色透明胶状物，是治疗肝炎，降低血清谷丙转氨酶的有效成分。垂盆草甙遇稀酸即能定量地转变成异垂盆草甙，临床试验无生理活性。,、,酯甙：是由甙元羧基和糖的半缩醛羟基脱水连接而成,。这种甙的甙键既有缩醛的性质又有酯的性质，易为稀酸和稀碱水解，如山慈姑甙,A,和,B,皆为酯甙，有抗霉菌活性。,（二）、,硫甙（,S,-,甙）：是由甙元上巯基与糖分子端基羟基脱水缩合而成,。如萝卜中的萝卜甙就是巯甙，煮萝卜时的特殊气味与含硫甙元的分解产物有关。,芥子甙是存在于十字花科植物中的一类硫甙。它们几乎都是以钾盐形式存在。白芥子中的白芥子甙除钾盐外，还曾获得由芥子碱组成的季铵盐。芥子甙经其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐，具有止痛和消炎作用。,（三）、,氮甙（,N,甙）：是由甙元上氮原子与糖分子的端基碳直接相连而成,。氮甙是生物化学领域中十分重要的性质，又称为苷。核苷类是嘧啶或嘌呤的核糖或,-,去氧核糖甙，如腺苷、鸟苷、胞苷、巴豆中的巴豆甙。,（四）、,碳甙（,C,甙）：是由甙元的碳原子与糖分子的端基碳直接连接而成,。常见的碳甙甙元有黄酮、蒽酮、蒽醌和没食子酸等。尤以黄酮碳甙为最多。碳甙常与氧甙共存。葛根中具有扩冠作用的有效成分葛根素、葛根素木糖甙，芦荟中主要致泻的有效成分芦荟甙都是碳甙。,三、甙的理化性质,（一）、性状,：,甙类多数是固体，糖基少的易形成结晶，糖基多的，多呈无定形粉末，有吸湿性。甙类有的无色，有的呈黄色、橙色，其颜色与分子结构密切相关。例如黄酮类化合物的颜色与分子中是否存在交叉共轭体系及助色团（,-,OH,、,-,OCH,3,等）的类型、数目以及取代位置有关。甙类一般稍有苦味，少数无味，但也有很苦的，如龙胆苦甙。很甜的，如甜菊甙。,（二）、溶解性：,甙类的亲水性与糖基数目密切相关，往往随糖基的增多而增大。极性低的大分子甙元，如萜醇、甾醇的单糖甙往往可溶于极性低的有机溶剂。如糖基增多，则甙元所占比例减小，亲水性增加，在水中的溶解度也就增加。因此当用不同极性的溶剂顺次提取时，在每种提取液中都有可能发现甙。,C-,甙性质与,O-,甙不同，无论在水溶性溶剂或其它溶剂中,C-,甙的溶解度都特别小。,（三）、旋光性：甙类多数呈左旋光性。甙被水解后，由于分解出糖分子，往往使混合物呈右旋光性,。根据水解前后旋光性的改变，可以检识甙类的存在。但必须注意，二糖以上的多糖分子中也有类似的甙键。因此，一定要在水解产物中找到甙元，才能确认有无甙类的存在。,（四）、甙键的裂解：,甙键的裂解反应是研究甙键和糖链结构的重要反应。通过甙键裂解反应可将甙键切断，以了解甙元结构及连接糖的种类，并确定甙元与糖的连接方式及糖与糖的连接方式。切断甙键常用的方法有酸水解、碱水解、酶水解、氧化开裂等。,、酸催化水解：,甙键属于缩醛结构，易于稀酸催化水解。其历程是甙原子首先质子化，然后键断裂生成甙元及糖的阳碳离子，糖阳碳离子在水中经溶剂化，最后再失去质子而形成糖分子。,如氧甙的酸催化水解历程如下：,甙键酸催化水解的难易与甙键原子的电子云密度及其空间环境有密切关系，甙元结构有利于甙键原子质子化的，易于水解。此外，还与糖的类别及结构特征有关。一般有如下规律：,、按甙键原子的不同,酸水解易难顺序为：,N,-,甙,O,-,甙,S,-,甙,C,-,甙。,、呋喃糖甙较吡喃糖甙易水解,水解速率大,50,100,倍。,、酮糖多为呋喃糖结构,故较醛糖容易水解。,、在吡喃醛糖甙中，吡喃环,C,5,上的取代基越大越难水解，水解速率大小顺序为：五碳糖,甲基五碳糖,六碳糖,七碳糖。如果接有,-,COOH,，,则最难水解。,、由于吸电子基的诱导效应，可使甙键原子的电子云密度降低，而不利于甙键原子的质子化，也就不利于水解，因此氨基糖较难水解，羟基糖次之，去氧糖最易水解。,难水解的甙类在剧烈的条件下，甙元可发生脱水，形成脱水甙元，而不能得到原始的甙元。对酸不稳定的甙元，为了不使其产生结构变化，有时可采用二相水解反应。即在反应混合物中加入与水不相溶的有机溶剂,(,如苯,),，使水解后的甙元即刻进入有机相，可避免甙元与酸的长时间接触，从而得到原始甙元。,、碱催化水解：从甙的局部结构来看，它本是缩醛型的醚键，对碱性试剂应该相当稳定。但是当甙元为酸、酚、有羰基共轭的烯醇类，成甙的羟基的,-,位有负性取代基时，这时甙键就具有酯的性质，遇碱能够水解。如藏红花苦甙的结构中，其甙键的邻位碳原子上有受吸电子基团活化的质子，加碱后往往起消除反应，而生成藏红花醛。,、酶水解,：,甙键的酶促反应具有高度专一性和反应温和等特点。用酶水解甙键可以获知甙键的构型，可以保持甙元结构不变，还可保留部分甙键得到次级甙或低聚糖，从而获知甙元和糖；糖和糖之间的连接方式。常用的酶有转化糖酶，水解,-,果糖甙键；麦芽糖酶，水解,-,葡萄糖甙键等。,、氧化裂解法,：,常用的方法是,Smith,降解法，它对甙元结构容易改变的甙以及,C,-,甙水解的研究特别适宜。但此方法不适用于甙元上有邻二醇结构的甙类。,Smith,降解法主要是先用过碘酸氧化糖甙，使之生成二元醛和甲酸，再以四氢硼钠还原，生成相应的二元醇，以防醛与醇进一步缩合使水解困难，然后调,PH,至,2,左右，室温放置让其水解，可得到原始构型的甙元及小分子醛。,、乙酰解法,：,用乙酰解法可以开裂一部分甙键而保留另一部分甙键，在水解产物中得到乙酰化的低聚糖。同时酰化也可以保护甙元部分的羟基，得到的是一些亲脂性成分，提纯和鉴定都比较方便。反应操作简便，一般在室温下放置数天。常用的试剂是醋酐与不同的酸的组合。所用酸如,H,2,SO,4,、,HClO,4,、,CF,3,COOH,或,Lewis,酸,(ZnCl,2,、,BF,3,等,),，反应机理与酸催化水解相似，而以,CH,3,CO,+,为进攻基团。但甙键裂解的速率在二种反应中有时却完全相反。当甙键邻位有羟基可以乙酰化，或者甙键邻位有环氧基，由于负电性而使反应变慢。从双糖甙键的乙酰解速率研究，可获知糖与糖乙酰解难易程度，如,-,甙键的葡萄糖双糖，（,1-6,）（,1-4,）（,1-3,）（,1-2,）。,四、甙类的鉴定与结构测定：,甙类结构研究首先是将已分离纯化并经薄层色谱或高效液相色谱、气相色谱等证明为单一的化合物，测出它的熔点与旋光度，及,UV,、,IR,、,1,H-NMR,、,MS,等数据，通过质谱分析配合元素分析确定其分子式，初步确定是已知化合物还是未知化合物。若为已知化合物则可用对照品进一步证明它。若为未知化合物则要选用一定的方法将甙水解，对糖进行鉴定，然后对糖链结构、甙元结构以及甙键构型进行研究，最后确定甙的结构。,
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