第七、八章 化学反应器

,第七章 基本反应器,7-1,概述,一,.,反应器分类,1,按结构分类,:,釜,式：间接加热的搅拌容器,液相反应,管,式：平式直管，传热效果好,气相反应,塔,式：直立圆筒,气液相反应,床,式：直立圆筒,气固相反应,固定床,流化床,第二篇化学反应工程,一、研究内容：工业反应器的分类及正确选择，合理设计，有效放 大，最优化控制及反应器的评价。,二、研究方法：结合微观动力学方程和宏观传递过程两方面的规律建立起描述反应器内各参数的数学模型（,x,A,t,反,=t,停,V,R,）,对反应器而言，总希望达一定转化率，所需反应器体积最小，或生成的目的产物最多，这与反应的动力学特征的反应器的结构特征及操作方法有关，一般是从这两方面入手得到设计方程。,2.,按,操作方法,分类,间歇,式：加料,反应,出料，下一循环,连续,式：加料,反应,出料同时进行,半连续,式：一种物料连续，一种物料间歇,均相,釜、管,非均相,塔、床,等温,反应器，温度变化可忽略,变温,反应器，换热，,T,仍显著变化,绝热,反应器，不换热，反应热由产物带走,3.,按,反应物相态,分类,4.,按,温度变化,分类,二、反应器内物料的,流动状况,物料的,停留时间,分布,1.,理想排挤流动模型,活塞流,停留时间,t,完全相同,反应器内物料的流动象气缸中活塞的平动一样，齐头并进，在与流动方向垂直的截面上各质点的,u,、,p,、,t,完全相同,V,R,有效容积,v,体积流量,2.,理想混合流动模型 停留时间分布在,0 ,区间内。,不论先后进入反应器的物料立即充分混合，均布分布，任意时刻的出口浓度与反应口内的浓度相等。物料的停留时间分布在,0 ,区间内。,由于停留时间对反应的结果产生很大的影响，因而提出理想流动模型的概念，以理想流动模型中的停留时间分布作为实际的反应器的参考依据。,7-0,动力学基本概念,一、化学反应速率的定义式,对于反应：,1,定义,恒容时：,注意：,V,反应,物,体积,，,V,0,起始反应,物,体积,，,V,x,转化率为,x,A,时的反应,物,体积,；,V,R,反应,器,有效,容积,；,V,T,反应,器,总容积；,v,0,反应物起始,体积流量,2,定义,以浓度定义的速率,以,mol,流量定义速率,dC,A,=-C,A0,*,dx,A,对于流动反应体系：,速率原始定义：,541-21,7-2,间歇操作搅拌釜式反应器,间歇釜,一、间歇釜的特点,1.,间歇操作，存在装料、调温、出料、清洗等辅助时间,t,。,2.,釜内,C,A,x,A, (-,r,A,),t,反,变化，但不随位置变化。,3.,各物料微团的,t,停,都相等。,二、反应时间的计算,1.,基本公式,以整个反应釜在,dt,内对,A,组分作物料衡算得：,(,因为浓度随时间变而不随位置变，故需取时间微元,),在,dt,内：,A,的进入速率,=A,的流出速率,+,A,的消耗速率,+A,的积累速率,2.,解析法,适用于已知动力学方程的反应体系,a.,一级反应等温等容反应,(-,r,A,)=,k,C,A,=,k,C,A0,(1-x,A,),V,R,=V,0,=,V,x,x,A,：,A,的转化率,-,541-15,3.,图解法求解,只有,C,A,(-,r,A,),或,x,A,(-,r,A,),数据，无速率方程时,141-21,化,1,1-16,2,.,反应器总容积,V,T,由于反应体系的发泡、沸腾等因素，必须,V,T,V,R,设：,V,R,/ V,T,=,装料系数,（,0.5,0.8,）,注意 ：,v,0,的单位与,时间单位一致,三、间歇反应釜容积的计算,1.,有效容积,:V,R,虽然反应釜间歇操作，但原料的生产及产品的后处理往往连续，一般在反应釜前增设一原料缓冲池，反应釜后面增设粗产品缓冲池。设原料的体积流量为,v,0,m,3,/h,。,则在反应时间内流进缓冲池的反应物料为,v,0,*t,反,，在装料、出料、清洗等辅助时间内流进缓冲池的反应物料为,v,0,*t,，则反应器的有效容积为：,四、原料的体积流量,v,0,的计算,05141-23,G,反应物质量流量,反应物的密度,F,反应物摩尔流量,F,A0,A,组分起始摩尔流量,例,2,：,在间歇釜,中进行己二酸,A,与己二醇等摩尔比酯,化反应，已知：,每天处理,2400kgA,解：二级反应，,A,、,B,等 的消耗，故,每天处理,2400kgA,每小时,100kg,7-3,间歇釜中一级反应与二级反应的比较,一级,：,t,反,只与,x,A,有关，与,C,A0,无关，,C,A0,/C,A,亦可表示转化率。,(-,r,A,)=,kC,A,C,B,k=1.97,升,/,kmol,min,kmol/h,541-21,二级：,t,反,既与,x,A,有关，又与,C,A0,有关。,例,2(7-1),解：设,t,1,/t,2,=1,即：对二级反应，,x,A,从,00.9,的耗时是,x,A,从,0.90.99,耗时的十分之一。可见：,反应级数,越大,，,x,A,越高,，,反应时间增加越快，因此对高级数的反应，应设法使某一廉价原料过量，以,反应级数,n,，,减少反应时间,。,变为拟一级反应后，转化率达,99%,所耗时间仅为原需时间的,1/21.5,，大大缩短。,一般使,n,H2O,:,n,CO,= 4,6:1 5:1,可见：对于二级反应，当,A,的残余浓度很低时，可增大起始浓度,C,A0,以提高产量，而,t,很少。,例,4,：习题,10,醋酸,A+,丁醇,B,酯,D + H,2,O E P16,60 74 116 18,每天产酯,2400kg,解：液相酯化反应,定容,(A,与,B,的投料比为,1:4.97,mol,比,),例,3(7-2),已知： 为二级反应,求,C,A0,从,1,和,5 kmol/m,3,降到,C,A,=0.01kmol/m,3,的,t,反,。,7-4,管式反应器,平推流反应器,活塞流反应器,plug flow reactor,（,PFR,）,一,.,管式反应器的特点：,将管式反应器中流体的流动理想化成无摩擦力的反应器,C,A, (-,r,A,),x,A,均随管长,l,变化，但同一截面为定值。,各物料微团的,t,停,都相等。（设为理想排挤流动模型）,管式反应器基本设计方程,二,.,设计方程,由于,C,A, (-,r,A,),x,A,均随管长,l,变化，故只能,在,dV,R,内对,A,组分进行物料衡算,：对于稳定流动反应过程，无积累。,A,的进入速率,= A,的流出速率,+ A,的消耗速率,t,S,=V,R,/v,0,空间时间,F,A,=F,A0,(1-x,A,)=v,0,C,A0,(1-x,A,) ,dF,A,=-v,0,C,A0,dx(2),(-,r,A,)*,dV,R,= -,dF,A,= v,0,C,A0,dx,F,A,=,F,A,+dF,A,+(-r,A,)*,dV,R,(1),141-22,t,S,=V,R,/v,0,空间时间,变容过程：当,0,，分子数增加,使,t,停,t,S,(V,R,=10m,3, v,0,=2m,3,/s,则,t,S,=5 s,但由于体积膨胀使,t,停,，使物料不到,5s,就离开了反应器,),；当,0,，分子数减少，使,t,停,t,S,。,1.,定容反应,过程,F,A,=F,A0,(1-x,A,) v,0,=v=,v,f, C,A,=C,A0,(1-x,A,),dC,A,=- C,A0,dx,A,解析法求解,:,对等温一级反应,:,AR,541-18,对二级等温反应：,2AR+S,例,5,：,8-5,P 34,例,8-2,的反应,图解法求解：,141-17,以,x,A,对,1/(-r,A,),作图，曲线下,0,x,A,之间的面积即为：,以,C,A,对,1/(-r,A,),作图，曲线下,C,A,C,A0,之间的面积即为,t,S,。,2.,对非定容的气相反应,而,需先找到,(-,r,A,),x,A,关系，,即先找,C,A,x,A,关系：,C,A,=n,A,/V,要找,n,A,x,A,和,Vx,A,关系,而,n,A,=n,A0,(1-x,A,),式中：,C,A,、,n,A,、,V,是任意,时刻,(,转化率为,x,A,),时,A,的浓度、摩尔数、反应体系体积。,以,A,为关键组分,以,x,A,表示反应的转化率,则反应表示为：,而,V,n,T,x,A,，先找,n,T,x,A,对于变容,(,气体,),反应：,(n,A0,*,x,A,反应消耗,A,摩尔数,),(,n,T,t,时刻体系总,mol,数,),膨胀因子,每转化,1molA,引起反应体系总摩尔数的变化量。,1.,A,的起始,mol,分率,n,T,2.,(,A,=0,时还原,),3.,4.,5.,p,A,-x,A,首先求任意时刻,A,的摩尔分率,Z,A,：,p,A,=P*Z,A,p,B,-x,A,r,A,-x,A,141-24,对于变容一级反应有设计方程：,对于二级反应：,对于二级反应：,化材,3,7-5,全混流,反应器（理想混合反应器）,一、特点：,(,continuous stirred tank,reactor,)(,CSTR,),1,、,连续操作,，进料、反应、出料 同时进行。,2,、,C,A,(-,r,A,),x,A,不随时间而变，亦不随位置而变，为一定值,。,3,、,存在着强烈的,返混,在反应器内停留时间不同的物料粒子之间的参合,各物料微团的停留时间,t,停,分布在,0,的区间内,。,混合,几何位置,不同,的物料粒子之间的参合,。,间歇釜：有混合、无返混。,管式反应器：无混合、无返混。,全混流反应器：有混合、更有返混。,二、设计方程：,在稳定流动、稳定反应过程中，,以整个反应器,对,A,组分进物料衡算,： 由于无积累：,or,：,均为定值,541-24,由于该釜中,只进行液相反应,，即为,定容反应,：,则有：,即：,v,0,C,A0,x,Af,= (-r,A,) V,R,1,、解析法,对一级反应：,对二级反应：,全混流反应器基本设计方程,例：,8-6 P36,解：二级反应：,2,、图解法：,对于,因为,(-,r,A,),定值 随,x,A,，,1/(-r,A,),不变而为水平线。所以，求出,1/(-r,A,),，在,x,A,1/(-r,A,),坐标图上画出高为：,1/(-r,A,),，长为,x,A,的长方形，其面积,S,即为：,或据：,求出,1/(-r,A,),，在,C,A,1/(-r,A,),坐标图上画出高为：,1/(-r,A,),，长为：,C,A0,-C,A,的长方形，其面积,S,即为,t,平均,。如图：,=V,R,/v,0,可求,V,R,3.,C,A,、,x,A,随有效容积变化关系图,7-6,返混对简单反应的影响,1.,由于返混使反应物的浓度在进釜的瞬间降到与出口浓,度相等，并,始终在较低的,C,A,、,(-,r,A,),下反应,。,2.,由于反应在低的,C,A,下进行,故,达相同,x,A,所需,t,反,长，,V,R,大,。,例,6(8-6),：,x,A,管式 间歇釜 串联釜,N=2,全混流反应釜,0.8,1.45,2.16,3.17,7.234m,3,0.9 3.25 3.43 6.79 32.55 m,3,可见：全混流反应釜的,V,R,远大于其他类型的反应器,。,141-25,241-25,7-7,多级串联反应器,1-18,在间歇釜、管式反应器、全混流反应器中,由于全混流反应器中,C,A, (-,r,A,),x,A,为定值，温度、浓度处处一致，操作稳定，易于控制并实现自动化，,产品质量稳定,。但反应速度低，,在相同,x,A,时所需,V,R,大,，投资巨大，为克服此缺点，,设法使,C,A,逐步减小,，即设法,用,N,个小釜代替一个大釜,，则既有温度、浓度一致,操作稳定,产品质量均匀的优点,又有,(-,r,A,),较高的优点。如图：,间歇釜,管式反应器,全混流反应器,3,、,x,A,，,V,R,，且,V,R,比,x,A,快得多,。,4,、,x,A,，,(V,R,),P,，,(V,R,),S,，且,(V,R,),S,比,(V,R,),P,快得多,。,N=1,全混流反应器,返混程度最大,分布在,0-,C,A,-V,R,曲线变为,N,步阶梯,注意,x,A1, x,A2,x,An,x,AN,分别是第一釜，第二釜，第,n,釜，第,N,釜的积累转化率，而第,n,釜内的转化率为,x,An,-x,An-1,。,如图：,N,反映反应器的返混程度，实际反应器常用,N,表示返混程度的大小。,N=,管式反应器,无返混, =,常数,14541-25,二、设计方程,由于多级串联反应器一般只进行液相反应，视为定容反应。由于各小釜内,C,A, (-,r,A,),不随时间,t,和位置变化，故每一个小釜就是一个全混流反应器，所以,逐釜应用全混流反应器的设计方程,，可求出每一个小釜的容积，则反应器总容积可求。,全混流反应器的设计方程为：,对第一釜有：,一、多级串联反应器特点,各小釜内,C,A,，,(-,r,A,),既不随时间而变，又不随位置而变，存在强烈的返混，,t,停,分布在,t,1,t,2,区间内；但,C,A,，,(-,r,A,),随,N,变化。整个反应器存在一定程度的返混，各物料微团的,t,停,分布在,t,1,t,2,区间内。,式中：,C,An,第,n,釜的出口浓度,是从,1n,逐釜降为,C,An,的,第,n,釜中的浓度变化量为,C,An-1,-C,An,而不是,C,A0,-C,An,。,对第,n,釜有：,对第二釜有：,.,.,x,An,第,n,釜的出口转化率,是从,1n,釜,逐釜升至,x,An,的,第,n,釜中的转化率为,x,An,-x,An-1,，而不是,x,An,-x,A0,。,1.,解析法：适用于已知动力学方程及,N,、,V,Ri,、,T,i,、,v,0,的,反应体系,(1),逐釜计算求,x,An,(2),已知各釜的,逐釜,计算,可求得,V,R1,、,V,R2,、, V,RT,。,例,7,：,8-7(P39),，与例,8-5,和,8-6,比较,解,:,液相（定容二级反应）,据上式：,(,而单釜,V,R,=7.234 m,3,),341-24,(3),对于一级反应，可得简式：,一釜,:,二釜,:,N,釜：,即：,或：,例,8,某一级反应在等温,25,三个等容积小釜中进行, k=9.48h,-1,，,C,A0,=1kmol/m,3,，,X,A3,=0.95,，求各小釜的有效容积、总容积以及各釜出口浓度。,解：,若在全混流反应器中进行，则：,求各釜出口浓度：,0513331-24,2.,图解法：适用有动力学数据而无动力方程或动力学方程太复杂的体系。,对第,i,釜有：,第,i,釜的出口转化率必须同时满足上两式,解此方程组,可在,x,A,-(-r,A,),上绘出两条线,两线交点对应的,x,Ai,即为方程组的解,(1),求,x,AN,：,已知,k,、,n,或,x,A,-(-r,A,),数据,(,等温反应,),a.,作,x,A,-(-r,A,),动力学曲线,MN,b.,作第一釜操作线,(,截距为,0),是过原点,斜率为,的直线,OP,1,由交点可求,x,A1,。,第二釜操作线截距,可求,斜率,亦可求,对于操作线方程,当,(-r,A2,)=0,时，,x,A2,= x,A1,即第二条操作线过,(x,A1, 0),点。故过,(x,A1,0),和斜率,线平衡。依此类推，可,作,N,条平行操作线，第,N,条操作线与动力学曲线的交点对应的,x,A,即为,x,AN,。,(,两操作线斜率可不同,),。当,V,R1,=V,R2,时，,可作出第二条操作线,由交点,x,A2,若各小釜的,T,和,V,R,不同，则应做,N,条不同的动力学曲线和,N,条斜率不同的操作线，据第,n,釜的操作线与第,n,条动力学曲线的交点求：,则两操作,(2),求等容各小釜的体积,V,Ri,及,V,RT,：已知,k, n,或,x,A,-(-r,A,),数据,v,0,、,N,、,x,AN,。,(,等温反应,),a,、作出动力学曲线,MN,b,、作,N,条操作线：从原点出发，假设一斜率，,作,N,条同斜率的操作线，使第,N,条操作线与动力学线交点对应的,x,A,x,AN,。,否则，重新假设斜率重作，直到刚好符合为止。,c,、据作操作线的斜率,求,例,9,：,(,8,-8)P40,根据例,8-5,数据，求用四个等容积小釜串联时的,V,RT,。,解：根据题给,(-,r,A,)-x,A,关系式，求得动力学数据,(,x,A,=0.8),令一组,x,A,，求得对应的,(-,r,A,),x,A,0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9,1,(-,r,A,) 1.89 1.53 1.21 0.93 0.68 0.47 0.3 0.17 0.08 0.02 0,a,、据表中数据作动力学曲线；,b,、作釜操作线：从原点出发，假设一斜率作四条操作线使第,4,条操作线与动力学曲线的交点对应的的,x,A,0.8,，用假定的斜率,(,从图上读得,),求,V,Rn,V,RT,(1.58m,3,),。见表,8-4,：,P42,作业,P45,（,11,）,a,、绘出动力学曲线,b,、作操作线：从原点出发，作斜率为,(3),、求釜数,N,：,已知,k,、,n,或,x,A,-(-r,A,),数据，及,的操作线，直到某条操作线与动力学曲线交点对应的,x,A,x,AN,时，所作操作线的条数,=N,。,7-7,浓度对复杂反应的影响,一、浓度对,可逆反应,的影响,优化目的,提高,x,A,和,(-,r,A,),一级可逆：,平衡时,:,(-,r,A,)=0,(-,r,A,)=,k,1,C,A,-k,2,C,P,=k,1,C,A,-k,2,(C,A0,-C,A,)=k,1,C,A,-k,2,C,A0,+k,2,C,A,(C,P,=C,A0,-C,A,),=(k,1,+k,2,) C,A,-k,2,C,A0,=,(k,1,+k,2,) (C,A,-,C,Ae,)=(k,1,+k,2,)C,A0,(x,Ae,-x,A,),定容反应,有惰性气体时：设,C,T,=,C,A,+C,P,+C,i,C,i,-,惰气,C,P,=C,T,-C,A,-,C,i,同理可导得：,(-,r,A,)= k,1,C,A,-k,2,(C,T,-C,A,-C,i,) =,(k,1,+k,2,)C,A,-k,2,(C,T,-C,i,),A,P,等温可逆反应时可采取措施有：,1.,据上式知：,C,A,，,(-,r,A,),，,为提高,C,A,应尽量减少返混，即采用无反混的反应器。,2.,对有多个反应物的反应体系,如,:,CO+H,2,O CO,2,+H,2,可提高廉价原料的浓度,C,H2O,，以提高,x,CO(e,),则,(-,r,A,),提高。为提高,(-,r,A,),，可降低,x,A,，而采用循环流程，在较低转化率时将反应混合物引出反应器。分离出产物后，使反应物返回反应体系打循环，如合成氨：,N,2,+3H,2,2NH,3,二、浓度对平行反应的影响,优化目的,提高,目的产物,的选择率,为提高对目的产物的选择率，对于不情况应采取不同措施：,1.,当,a,1, a,2,b,1,b,2,时，应,C,A,和,C,B,：应选管式反应器和间歇釡，一次投料，在低,X,A,下反应，分离产物后反应物打循环。,2.,当,a,1,a,2,，,b,1,b,2,时，应,C,A,、,C,B,：应选用全混流反应器，滴加,AB,或用稀释剂或产物稀释反应物（产物循环）。,3.,当,a,1, a,2,，,b,1,b,2,时，应,C,A,，,C,B,：应选用管式间歇釜或多级串联釜，,B,：,一次投料，,A,：,滴加或分多股多处加入。,5.,当,a,1,= a,2,b,1,=b,2,时，,与,C,A,、,C,B,无关，应设法,k,1,/k,2,，如改变温度或加入,Cat,等。,三、浓度对连串的影响,优化目的,提高目的产物的选择率,连串反应大多数为一级反应：,即,P, k,1,/ k,2,P, C,A,/C,P,而,C,A,/C,P,与,反,有关。如图,8-18,为提高对目的产物的选择率,对于不情况采取不同措施：,1. ,P,C,A,不,应当,采用全混流反应器,。,2.,反应存在,t,最佳,，,当,k,1,k,2,时,，,t,最佳,较大，,可在较高,x,A,下反应,；,当,k,1,k,2,时,，,t,最佳,较小，,应在较低的,x,A,下反应,分离产物后反应物循环,;,k,1,k,2,时,t,最佳,介于前两者之间。,3.,达到,t,最佳,时，应迅速终止反应,，如骤然降温，突变,PH,值，突然稀释反应物，破坏催化剂等。四、反应器的选择和操作条件的确定,工业反应器一般为流动反应器，而流动引起的返混、传热、传质的变化都会影响化学反应，这种影响的大小又取决于反应本身的特点。,化学反应器的选择是一个极为困难的问题，一般说来，,反应物和催化剂的相态、反应的特点,(,定、变容反应，简单、复杂反应,以及优化目标等）、,所要达到的反应要求，为实现此要求所需采取的措施，以及为实现工艺条件需要满足的传热速率和传质速率等，这些因素都可能对反应器的选择有决定作用,。同时，,生产规模、产物性质、安全、经济等因素也不容忽视,。所以在许多情况下，,反应器都需要专门设计,。,选择时须综合考虑以上各种因素，确定反应器类型和操作方法（,X,A,的高低、投料方式，是否循环、是否分段反应、是否流化,等）,作业：,P45,（,9,，,10,，,13,）,0513331-25,