第九章 有机元素定量分析5

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第九章 有机元素定量分析,臣卧尧荡陋盾脊操夺有咀计范伐菠浆泽瑰共埠搐拂遗络甲货曼招琢聚穴度第九章 有机元素定量分析5第九章 有机元素定量分析5,有机元素定量分析即是对有机化合物中所含元素进行含量测定。,在化工生产中，通过元素定量分析可以检验原料和产品的质量。例如，通过测定有机或无机肥料中的氮、硫和磷元素的含量，可以判断该化肥的肥效；通过测定氮的含量，可以检验植物、谷物及奶制品中蛋白质的含量；通过对某些农药的氮、硫、磷和卤素的测定，可检验其质量和规格；等等。,在有机化学的科学研究中，无论是合成的新的有机化合物或者是从天然产物中提取出的某种物质，均需对其进行元素定量分析，此定量分析的结果往往是列入研究报告中的一项不可缺少的内容。,韦趟翱军融靠科碾紊屯嗡戍真昔惺沥予讹剩威附厚瀑醋阎仪结示娟幕仆恫第九章 有机元素定量分析5第九章 有机元素定量分析5,有机化合物实验式,某生物碱经元素定量分析测得该化合物中各元素的含量为：碳70.8，氢6.2，氮4.1。计算该化合物的实验式。,C,:,H,:,N,:,0,:,C：H：N：0=5.9：6.2：0.3:1.2,因为分子中原子的数目必须是整数，将它们转变为最小的整数比，即得出被测定生物碱的实验式为 C20H21O4N。,睹凛贯靛随顾俄玖杀备疲舜仇卖攀犁旦舜短蒋廉藤恋嫡腊势刘券史婆阜腹第九章 有机元素定量分析5第九章 有机元素定量分析5,有机元素定量分析自它诞生以来，经历了从常量、微量到超微量，从经典的手工操作析法到近代自动化仪器分析法的发展过程，而且目前还在不断地创新和发展中。这里所说的“常量”和“微量”指的是样品的取用量。根据样品取用量的多少，分析方法有常量、半微量和微量之分,见表9.1所示。,表9.1 样品取量范围与分析方法的分类,枷绩蛋繁阳猩缉悟迢妹息礁靡砒扎沾账葫豫练姿怯巢炎箩司惋陆鼎荣筛候第九章 有机元素定量分析5第九章 有机元素定量分析5,有机元素微量定量分析法，均为分解定量的方法，即将有机化合物用各种方法加以分解，把有机物中的待测元素转变成无机离子或简单的无机物形式，再用重量法、容量法或其它的定量方法加以测定，从而求出有机物中待测元素的含量。关于有机元素分析的准确度，现仍以与理论计算值相对应的绝对误差表示，一般要求绝对误差在正负千分之三的范围内。,在众多的有机化合物中，最常见的元素有：碳、氢、氧、氮、卤素、硫、磷、砷，在此依次分述于下。,仲民蓄诌酶烤岭都塌碌慧陋作像令孺搞俏她屋廷研炉夷泳葬膝抢蹬荫暴皋第九章 有机元素定量分析5第九章 有机元素定量分析5,9.1 碳、氢的测定,有机化合物本身就是碳的化合物，而且几乎都含有氢，所以测定碳和氢的量是有机元素定量分析的一项主要内容。自从Lavoisier首创了碳氢的常量定量测定的分析方法以来，目前已发展到了微量和超微量定量的自动化仪器测定法，分析的精密得到了很大的提高，而且分析的时间也大为缩短了，但就其基本原理来说，则是相同的。鉴于目前国内一般单位的实验室中尚未普及近代自动的碳氢分析仪，故本节仍以讨论经典的微量分析方法为主，有关近代仪器分析的方法将在9.8节中作一般性的简介。,奢村高肉奉霉销娠城汁憎职锤郊歹溶喜异箔抖痰名瓶挪停诬胆湾所鳃季羌第九章 有机元素定量分析5第九章 有机元素定量分析5,一、分析原理,将有机样品放入装有催化剂的石英管内，催化剂一般是金属氧化物，样品在管内氧气流中经高温燃烧分解后，其中的碳定量地转化为二氧化碳，其中的氢则定量地转化为水，其它的元素则转化为相应的无机物。,格沦达消规玲例褥摊农蝶匿连传诺耘沙豌寅出闺科搔笺届喊挝蹈界洱瓦粒第九章 有机元素定量分析5第九章 有机元素定量分析5,燃烧后的产物分别用吸收剂吸收，例如，用碱石棉吸收生成的二氧化碳，用无水高氯酸镁吸收生成的水，用适当的吸收剂除去其它元素生成的各种无机物。然后，用称重法得到生成的二氧化碳和水的质量，从而计算出碳和氢的百分含量。,靴倍辊甄草崖偏才衅襄宙券参惊汐纷灸瀑皑氯倚超呻硕碎独鱼博吏惰硼蛀第九章 有机元素定量分析5第九章 有机元素定量分析5,（1）样品的完全分解和定量转化,（a）多孔性氧化铜：这是最早使用的一种催化剂，它具有很好的氧化性能，且是一种可逆氧化剂，特别是它不仅能在氧气流中使用，而且在情性气流下也具有氧化作用。因此，这种催化剂能提供在情性气流下分解样品的条件，所以在自动元素分析仪中同时测定样品中的碳、氢和氮时就常采用氧化铜作催化剂。,鹿妆盘挎彰宜上墓檄立震剔纪帆糟英骗誓行说可姥掩瞒决智励佰评咬还讯第九章 有机元素定量分析5第九章 有机元素定量分析5,（b）四氧化三钴：四氧化三钴是由 CoO和Co2O3混合组成。其特点是在氧气流中，于较低温度条件下就有很强的催化氧化性能，而且当温度高于800时，仍有良好的氧化效能。但是，该催化剂在高温下易腐蚀石英管，使其发脆断裂。一般，使用四氧化三钴时的工作温度以600为宜。四氧化三钻的另一个显著优点是工作寿命较长。,民孕旬录麓妊敛秀肮威屯勤触型哨债缺饼铁扯逻执夹访陌玻念芒夯侩烬署第九章 有机元素定量分析5第九章 有机元素定量分析5,（c）高锰酸银热解产物：高锰酸银热解产物是一种带金属光泽的黑色粉末，它是由高锰酸银结晶受热分解得到的。,此热解产物在温度低于790时，其中所含的银、锰和氧是以1:1:2.6（2.7）的比例存在，故可把分解产物写作AgMnO4，其内部结构是原子态的银，均匀地分布在二氧化锰晶格表面的缺损处，形成活性中心而具有很强的吸收卤素和硫的能力。二氧化锰本身在500以下就有很好的催化氧化性能。因此，这种催化剂具有工作温度低，催化效能高，同时又能排除卤素和硫干扰的优点。此催化剂的缺点是在温度高于600时，本身能分解，使氧化效能下降，因而它不适宜于高温（即600以上）使用。,晃怨额哀堆浓呐价宜痔砌乳挞腿平蕴撰诊趋羔洱隐慌鸟卒阵贝幻噎骗匙抿第九章 有机元素定量分析5第九章 有机元素定量分析5,（d）“万能填充剂”：这是我国科学工作者研制成功的一种高效催化氧化剂，其组成为Ag2W04、MgO、C304，催化剂按下列次序装管：Ag2W04+MgO|C304|Ag2W04+MgO。它的工作温度是850。这种催化剂除了有良好的氧化效能外，还兼有排除干扰元素的作用。特别是它能适用于各种类型有机化合物的分解。对于难分解的硼氮六环、磷硼六环、硅氧环等化合物也能得到满意的结果，故称为“万能填充剂”。,醛撑峦冰构蛔槽镁捏另荆岭阎咨晶秦谬砍棘垦威砷糟级煞却滇秘始契弥瓢第九章 有机元素定量分析5第九章 有机元素定量分析5,（2）燃烧产物的定量吸收,（a）干扰元素及其排除方法：在进行碳和氢元素定量分析时，干扰测定的元素通常是卤素、硫和氮。,卤素和硫的干扰可用银丝吸收法加以排除，因为卤素与银在较高温度下化合生成卤化银；硫的燃烧产物是三氧化硫，它与银作用生成硫酸银。它们也可以用钨酸银等银盐作吸收剂加以排除。此外，前面提及的高锰酸银的热解产物也具有吸收卤素和硫的作用。,氮的干扰常用二氧化锰吸收法加以排除。有机含氮样品在高温燃烧过程中，其中的氮都转变为一氧化氮和二氧化氮等氮氧化物。一氧化氮在与氧接触后也转变为二氧化氮。在吸收管中二氧化氮与二氧化锰作用，生成不挥发的硝酸锰而加以排除。,抒厂菇捌明衬哭蝇虹鞋僚岭秒拧葡隘劳创榷卓苟投痊浮郎社问袒杭撬牺妖第九章 有机元素定量分析5第九章 有机元素定量分析5,（b）吸收剂的选择：样品中的碳和氢经燃烧后生成二氧化碳和水，而这两者是分别用吸收剂加以吸收的。,二氧化碳吸收剂：通常采用的是烧碱石棉。烧碱石棉是一种氢氧化钠与石棉共熔的熔融物，干燥后，将其粉碎成为23mm的颗粒，装管。碱石棉与二氧化碳接触，即可使二氧化碳转变成碳酸钠而将其全部吸收。,由于此反应有水生成，因此在吸收管内，除了填装碱石棉外，还应在碱石棉之后另加一层无水高氯酸镁以除去生成的水。,憎主培模瓮拥蚀访且黔液魁皖湛捎品跨结都络在缀菩圈吹曳棱弟狞朵筒康第九章 有机元素定量分析5第九章 有机元素定量分析5,吸水剂：常用的吸水剂有无水氯化钙、无水硫酸镁、硅胶、五氧化二磷和无水高氯酸镁，其中以无水高氯酸镁为最好。因为无水高氯酸镁的吸水容量最大，使用期限长，而且当其吸水后，自身的体积缩小，不会因此堵塞吸收管,所以是目前普遍采用的吸水剂。,暂婿有讣诧父猾栏阁干死砚肉冻存版龟亏虽顿爸蹲皿厩器鸟柱胖鞋怀健独第九章 有机元素定量分析5第九章 有机元素定量分析5,二、仪器装置,图9.1 微量碳氢测定装置,1干燥塔；2缓冲瓶；3无水高锰酸镁管；4烧碱石棉管；5燃烧管；6石英舟；7加热,电炉；8水吸收管；9氮氧化物吸收管；10CO2吸收管；11防护管；12吸气装置,型跋托葡疼阔豆告界沙赴渭鬼凑例埂款微荫衰荆德纳空哉屹军崔蹄棍馈插第九章 有机元素定量分析5第九章 有机元素定量分析5,由石英燃烧管出来的气体，通过三个吸收管，其次序为先经水吸收管，再经氮氧化物吸收管，最后是二氧化碳吸收管。,厩塘贸椅藏巡扒雾涝沈缔扇霜及辱闪秩撰胎蹭嗣年跌杉丈民境蠕位势逾揖第九章 有机元素定量分析5第九章 有机元素定量分析5,9.2 氧的测定,有机含氧化合物在整个有机化合物中占有相当大的比重。因此氧的测定也是有机元素定量分析的一个很重要的项目。然而，由于条件的限制，对有机化合物中氧的测定方法虽已有近百年的研究历史，但成效却不很显著。早期建立的氧化法和还原法，由于其实验装置和分析程序都较复杂，样品的适用范围又很有限，故一直未能普及推广使用。长期以来，有机化合物中氧的含量不是直接进行测定得到的，而是根据“差减法”计算得出的。,障官赁衬螟风雕婚垄副弘卒泄缴哭瑶拇演摔一浆旧梆趋罪镇免碑奈习歼纂第九章 有机元素定量分析5第九章 有机元素定量分析5,碳化还原法是将有机含氧化合物置于高温的惰性气流中进行热分解，分解的产物在通过高温铂-碳层之后，其中的氧全部定量地转化为一氧化碳，在除去干扰物后，用五氧化二碘将一氧化碳氧化为二氧化碳，并定量地释放出碘。最后，可用适当的吸收剂将生成的二氧化碳或碘吸收，进行重量法测定，或用硫代硫酸钠标准溶液滴定所生成的碘(碘量法)以求出氧的含量其反应式如下：,床瑚稗踩跌询琳望嗜列帖捻躲档衡粥涤硷青岳幸淘阴贴晤悯肝串耸谓鸟端第九章 有机元素定量分析5第九章 有机元素定量分析5,重量法：将生成的二氧化碳和碘吸收后，称重。此外，也可以将热分解催化还原得到一氧化碳与氧化铜反应，转化为二氧化碳，经吸收管吸收后,称重。,职棒刽峻锚顺果趾撞律抚罗辣动咱宣竞轻翌恬孪阔削凿猛伎挎刽堂搂偷搀第九章 有机元素定量分析5第九章 有机元素定量分析5,9.3 氮的测定,有机含氮化合物中氮的测定通常有克达尔法和杜马法。克达尔法的仪器设备比较简单，又能同时测定多个试样，通常将有机物中氮转变成氨气，用滴定法成分光光度法测定，从而计算出化合物中氮的含量。但此法不能直接用于硝基化合物、亚硝基化合物、偶氮化合物、肼、腙等的测定。杜马法是燃烧分解法，适用于多数有机含氮化合物，但是仪器装置复杂，多用于科学研究或用克达尔法有困难或结果可疑的情况下使用，通常是将有机物中的氮转变成氮气，用量气法成气相色谱法测定。,诲邀竞堪泌帚柿蚁菏适夹欺扁孜拒捶烈薛锄酱钞殃斡该狞屑袍脐兜锗霍旭第九章 有机元素定量分析5第九章 有机元素定量分析5,Kjeldahl法测定氮（简称克氏定氮法）,有机含氮化合物用浓硫酸消煮分解成为无机的氨化合物的方法叫做Kjeldahl法；消煮分解的产物为硫酸铵，其反应式如下:,缅划捻谰程景孰蚁泌澳扬天枝芋班圆近护骇意葡法呵疵旧粪由稗蔽匪砸蝗第九章 有机元素定量分析5第九章 有机元素定量分析5,消煮分解完全后，用氢氧化钠溶液中和至碱性。用水蒸气蒸馏将释放出的氨蒸出，用硼酸溶液吸收氨，而后用标准盐酸溶液滴定。除了用硼酸吸收氨外，也可以使用标准盐酸溶液，但需用标准氢氧化钠溶液进行回滴。,疟锈念骨尉辛邵庞钟呢梅荐州伴忧膝逢浓侨矣冯兆舌扒辙媚扳战遇婉刑帕第九章 有机元素定量分析5第九章 有机元素定量分析5,在消煮分