物化---热分析方法

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,热分析方法,热分析即以热进行分析的一种方法。例如：利用酸碱中和滴定中溶液温度的变化可确定反应的终点；晶体熔点测定中，观察晶体外观随温度的变化确定熔点等。,根据物质的温度变化所引起的物性变化来确定状态变化的方法，统称为热分析。,在物化中，通常是研究物质随着温度的变化发生各种物理和化学效应时产生的各种能量变化。因此，在体系升温或降温过程中，依据这些能量变化就可对试样进行定性和定量分析。,一、普通热分析,直接研究试样本身的温度,(T),随时间,(t),的变化关系。,在普通热分析中，被测体系必须时时处于或接近热力学平衡状态，因此，温度变化必须非常缓慢。由于升温过程中温度不易控制，通常采用缓慢降温的方法，即做步冷曲线的方法。由于降温并不是无限缓慢的，所以体系处于,(,准,),热力学平衡状态。,实验装置：,在合金上方覆盖一层石墨粉或硅油。目的：防止合金氧化和挥发。,电势测量仪可用电位差计或自动记录仪。因为热电偶的接线方式为自由端温度校正法，使用电位差计测温时，需加上室温；使用自动记录仪或计算机时，因仪器已自动将室温与,0,的差进行了补偿，不需再加室温。,实验方法：将合金放入电炉内加热至熔化，,关闭电炉，将合金搅拌均匀，将热电偶插入试,样中部，保温下使合金逐步冷却，记录合金的,温度与时间的关系，作出步冷曲线。进而绘出,相图。,低共熔物,步冷曲线拐点是否明显,(,从拐点处曲线的斜率即可看出,),，与首先析出金属的熔化热有关。,纯组分平台：位置不同,(,金属的熔点不同,),长短不同,(,金属的熔化热不同,),混合物平台：位置相同,(,对应最低共熔物的熔点,),长短不同,(,最低共熔物的析出量不同,),普通热分析适用体系：,(,1),样品量大，一般为常量。,(,2),样品热效应大。,满足以上条件，所作步冷曲线拐点和平台明显，易于分析。,Pb,Sn,体系不是具有最简单形式的二元合金相图，在接近,Pb,和,Sn,处，均存在固熔体，由于组分含量少，作不出拐点和平台。,Sn-Bi,是具有最简单形式的二元合金相图。,怎样做出好的步冷曲线？,1,、样品搅拌均匀,2,、冷却速度,3,、热电偶温度计的位置,二、差热分析法,(DTA),(Differential Thermal Analysis),1,、基本原理：在程序控制温度下，测量物质,与参比物间的温度差与温度关系的一种技术。,1899,年由英国人,Roberts-Austen,首创。,实验装置图：,若将参比物,(r),和样品,(s),的温度分别记录下来，图形如下：,若将炉体以一定的速率,(),升温，由于,C,r,C,s,，图中,T,r,和,T,s,两条升温线并不重合，若要两线接近，参比物可采用与样品化学性质相似的物质，或用参比物将样品稀释。,当样品发生相变或化学变化时，将会有热量产生,(,吸热或放热,),，,T,s,曲线的斜率会发生变化，由于炉体持续升温，样品的升温速度将会加快,(,放热时,),或减慢,(,吸热时,),。,当相变或化学变化完成后，样品温度回到炉温，以一定的速度,(),继续升温，由于样品变化前后的热容发生了变化，所以反应前后曲线不在一条直线上。,Ts,曲线的形状与普通热分析中,Ts,曲线的形状是不同的，原因如上。,若将,T,（,T,s,T,r,）,t,图记录下来，图形如下：,通常我们将,T,t,图和,T,r,t,图,(,以,T,r,表示炉体温度,),同时记录在一张记录纸上，称为差热图谱，图形如下：,从差热图谱中，我们可以得到以下信息：,1,、峰的数目：表示样品变化的次数。,2,、峰的方向：表示样品变化过程中热效应的符号,(,吸热或放热,),。,3,、峰的位置：表示样品发生转化的温度范围。起始温度：,T,a,、,T,e,、,T,p,；通常用,T,e,表示；终止温度：,T,c,、,T,b,。,式中：,g,仪器的几何形状常数；,c,样品的热传导率；,m,样品的质量；,T,温差；,t,a,、,t,b,积分上、下限。,4,、峰的面积：表示样品热效应的大小。计算公式为：,该式忽略了多次项、不考虑试样内的温度降,(,温度梯度,),且假设峰面积与样品的比热无关。计算值与测量值大约有,3,的误差。由于,g,的计算较烦琐，通常采用下式计算：,K,值可通过已知热效应的物质,(,例如纯锡,),标定出。秤量一定质量的锡，量出其峰面积，计算出,K,值。在其它样品测定中，将,K,值视为常数处理。,峰面积可采用以下方法得到：积分仪积分；数格；秤量。,2,、影响差热分析的主要因素,(1),升温速度的选择：慢升温，分辨率高，适合两峰,靠的很近的样品，例如五水硫酸铜的第一和第二峰。快,升温，分辨率低，但实验时间短，适合差热峰较分散的,样品。升温速度通常选用,2,20/,min,。,样品质量的影响与此类似。,(2),气氛和压力：对易氧化的样品，常采用氮气进行保护；对产生气体的样品，气体的分压对样品的分解温度有影响。例如五水硫酸铜的分解：,空气中水的分压,(,湿度,),对五水硫酸铜的分解温度会产生影响，使分解温度升高或降低。,(3),参比物的选择：参比物应尽量选择与样品化学性质相似、且在实验温度下不发生物理和化学变化的物质作参比物。常用的有：,Al,2,O,3,、,MgO,、煅烧,SiO,2,、,Ni,等。,(4),粒度：粒度影响样品的传热效果。太大，会使样品产生温度梯度，影响差热峰；太小，会破坏样品的晶格结构，使样品提前分解。通常采用,200,目粒度的样品,(,每英寸,200,孔，,1,英寸,2.54cm),。,3,、差热分析仪结构示意图,三、差示扫描量热法,(,差动分析,)(DSC),（,Differential Scanning,Calorimetry,）,差动分析原理示意图：,试样在加热过程中由于热效应与参比物产生温差时，若试样放热，则参比物下方的加热丝对参比物进行加热；若试样吸热，则试样下方的加热丝对试样进行加热，直至,T,消失为止，,使试样和参比物的温度始终保持相等。,由于输入电功率对试样在热反应时发生的热量变化进行了补偿，所以实际记录的是试样和参比物电热功率之差随时间的变化关系,(,dH/dt,t),。如果升温速度恒定，记录的也就是电热功率之差与温度的变化关系,(,dH/dt,T),。,差示扫描量热法是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间单位时间的能量差（或功率差）随温度变化的一种技术。,差示扫描量热法图形如下所示：,峰面积正比于热焓的变化：,Hm,KS,因此，用差示扫描量热法可以直接测量热量。,在,DTA,中，当试样发生热效应时，试样的实际温度已不再是程序升温时所控制的温度，而在,DSC,时，由于试样的热量变化随时可得到补偿，试样与参比物的温度始终相等，避免了试样与参比物间的热传递，故仪器反应灵敏，分辨率高，重现性好。,四、热重分析法,(,Thermogravimetric,Analysis,，,TG),在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术。,DTG,是,TG,对,T,或,t,的一阶导数，以物质的质量变化速率,dm/,dt,对温度或时间作图，即得,DTG,曲线，曲线上的峰代替了,TG,曲线上的阶梯，峰面积正比于试样质量，提高了,TG,曲线的分辨率。,