环加成反应和机理

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,环加成反应,定义：两分子烯烃或多烯烃变成环状的化合物的反应，叫环加成反应。例如：两分子乙烯在光照下形成环丁烷。,环加成反应类型,2+1,环加成：,2+2,环加成：,4+1,环加成：,1,3-,偶极加成：,4+2,环加成：,小结,环加成反应的立体选择性,(,同面,-,同面,),W-H,规则二,环加成反应是两个分子的前线分子轨道作用。,双分子热反应遵循两个原则：,1,、对称性相同,2,、能量相近。,电子数,(m+,n),热,反应,光,反应,4n+2,允许,禁阻,4n,禁阻,允许,福井谦一,提出了,“前线电子”和“前线轨道”的概念，,并由此发展为,“前线轨道理论”（,FMO,理论）。,在分子轨道中，已填充电子的轨道中能级最高的,分子轨道称为,“最高已占轨道”，,简称,HOMO,；而未填充电子的空,轨道中能级最低的分子轨道称为,“最低未占轨道”，,简称,LUMO,。,HOMO,和,LUMO,统称为,“前线轨道”，,简称,FMO,。处在前线轨道上的电子称为“,前线电子,”。,分子的,HOMO,对其电子的束缚较为松弛，具有,电子给予体,的性质；而,LUMO,对电子的亲和力较强，具有,电子接受体,的性质。,前线轨道理论,认为,前线电子,的作用类似于单个原子中的,价电子,，,前线轨道,在分子型反应中起着,主要作用,。,HOMO,和,LUMO,环加成反应的解释,环加成反应的定义：在光或热的作用下，两个或多个带双键、共轭双键或孤对电子的分子相互作用，生成一个稳定的环状化合物。环加成反应的逆反应称环消除，亦统称环加成。,FMO,理论认为，在双分子热反应中，起决定作用的是前线分子，即一分子出,LUMO,，另一分子出,HOMO,。两个起作用的轨道必须具有相同的对称性且能量相近才能重叠。,异面环加成,(,antarafacial cycloaddition),同面环加成,(suprafacial cycloaddition),一般环加成为同面环加成,对称允许的,4,+2,热环化加成反应,2,(A),2,(A),3,(S),1,(S,）,对称禁阻,的,4+2,光环化,加成反应,对称允许,的,2,+2,光环化,加成反应,对称禁阻,的,2,+2,热环化,加成反应,前线轨道,(FMO),理论认为，,在双分子光反应中,，两组分均为具有两个成单电子的激发态分子，单电子占据的,MO,又称为,SOMO,。故光照下的环加成方式为,:,两组分能量较高的两个,SOMO,组合形成一个,单键；,两组分能量较低的两个,SOMO,组合形成另一个,单键。,两组分相互组合的,SOMO,必须具有相同的对称性且能量相近才能重叠。若对称性不同则不能发生环加成反应,重要知识点！,课堂练习：,试写出 、在光照条件下的环加,成产物，后者可能有几种立体异构？其顺式异构体进一步发生环加成反应将生成何物？,2+2 Cycloaddition Reaction,