第一章电化学

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,电化学分析法,王 勤,Email:qinwang86,第一节,概 述,电化学,：是研究化学现象和电现象之间的相互关系以及化学能与电能相互转换规律的学科。,电化学分析法,：,应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。,电位法,：,根据测定原电池的电动势，以确定待测物含量的分析方法,。,（一）电解质溶液,（,1,）电解质溶液的导电机理,能够导电的物体称为导体,导体分为,金属,电解质溶液、熔融电解质或固体电解质,电解质溶液的连续导电过程必须在电化学装置中实现，而且总是伴随着电化学反应和化学能与电能相互转换发生。,依靠,自由电子,的迁移导电,依靠,离子的迁移,导电,电化学装置示意图（,a,）电解池,与外电源相连的两个铂电极插入,HCl,水溶液而构成。（实际应该两个烧杯的溶液放在一个水槽中）。,在溶液中，由于电场力的作用，,H,+,向着与外电源负极相连的、电势较低的,Pt,电极,-,负极迁移，而,Cl,-,向着与外电源正极相连的、电势较高的,Pt,电极,-,正极迁移。这些带电离子的迁移，形成了电流在溶液中的通过。外加电压的存在保证了电流的连续。,负极,(,阴极,),：,2H,+,+2e,-,H,2,正极,(,阳极,),：,2Cl,-,-2e,-,Cl,2,外电源消耗电功,W=-QV,（,Q,电量，,V,电压），导致电解池内发生了非自发反应,2HCl H,2,+Cl,2, G,T,P,0,电化学装置示意图（,b,）原电池,HCl,溶液中插入,2,个,Pt,片，通入气体，构成原电池。存在,GT,P,0,的自发反应,H,2,+Cl,2,2HCl,氢电极：氧化反应,H,2,-2e,-,2H,+,Cl,2,电极：还原反应,Cl,2,+2e,-,2Cl,-,整个吉布斯自由能降低的过程，转化为了对外所做的功。如果电池反应在可逆条件下进行，则吉布斯自由能降低的数值,-GT,P,等于对外所做的电功。,-GT,P=W=QE,电极命名的对应关系,- “,阳氧阴还,”,一般对原电池常用正极和负极命名，正极是阴极（还原极），负极是阳极（氧化极）；对电解池常用阴极和阳极命名，阳极是正极（氧化极），阴极是负极（还原极）。,（,2,）法拉第定律,内容：“当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量与发生电极反应的物质的量成正比。”,Q=,nF,1mol,电子的电量是,96485C.mol,-1,称为一法拉第，以,F,表示。通常,1F=96.5kC.mol,-1,。,n,是电极反应时得失电子的物质的量。,例,1.,将一恒定电流通过硫酸铜溶液,1h,阴极上沉积出铜,0.03g,串联在电路中的毫安计读书为,25mA,。试求该毫安计刻度误差有多大？,1.329%,例,2.,将,2,个银电极插入,AgNO,3,溶液，通以,0.2A,电流共,30min,试求阴极上析出,Ag,的质量。,0.4029g,第二节 基本术语和概念,（,1,）,电化学池、半反应,将,Cu,棒和,Zn,棒插入,CuSO,4,和,ZnSO,4,的混合溶液中，便构成了一个电化学池，也称为电池。若用导线将,Cu,棒和,Zn,棒连接起来或者连到一个外加电源上，就会有下列过程同时发生：（,1,）在导线中电子定向移动产生电流；（,2,）在溶液中有离子的定向移动，也有电流流动；（,3,）在,Cu,棒和,Zn,棒表面，即电极表面发生氧化还原反应：,Cu,2+,+2e,-,Cu,Zn -2e,-,Zn,2+,即在,Cu,棒和,Zn,棒表面分别由氧化还原反应完成从电子导电到离子导电的转换。上述反应称为半反应,（,2,）电化学池图解表达式及规定,上述,CuZn,电池的图解表达式为：,ZnZnSO,4,(1.0mol/L) CuSO,4,(1.0mol/L) Cu,规定如下,:,(1),规定左边的电极上进行,氧化反应,，右边的电极进行,还原反应,。,(2),电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面，都用单竖线表示。当两种溶液通过盐桥连接，已消除液接电位时，则用双竖线表示。当同一相中同时存在多种组分时，用逗号隔开。,(3),电解质位于两电极之间,(4),气体或者均相的电极反应，反应物本身不能直接作为电极，要用惰性材料（如铂、金或者碳等）作电极，以传导电流。,(5),电池中的溶液应标明浓度或者活度。如有气体，则要注明压力、温度、若不注明，一般指,25,及,100kpa,（标准压力）。,根据电极反应的性质来区分阳极和阴极，凡是起氧化反应的电极为阳极，起还原反应的电极为阴极。,电池电动势为右边电极的电位减去左边电极的电位，即,E,电池,=E,右,-E,左,例题,3,：写出下列电池所对应的化学反应,(1)(Pt)H,2,(g) H,2,SO,4,(m)Hg,2,SO,4,(s)-Hg(l),(2) (Pt) Sn,4+,Sn,2+,Tl,3+,Tl,+, (Pt),(3)(Pt)H,2,(g) ,NaOH(m,) O,2,(g) (Pt),解,（,1,）左侧负极,H,2,-2e,-,2H,+,右侧正极,Hg,2,SO,4,+2e,-,2Hg+SO,4,2-,电池反应：,H,2,+Hg,2,SO,4,2Hg(l)+H,2,SO,4,(m),(2),左侧负极,Sn,2+,-2e- Sn,4+,右侧正极,Tl,3+,+2e,-,Tl,+,电池反应,Sn,2+,+Tl,3+, Sn,4+,+Tl,+,左侧反应,H,2,+2OH,-,-2e,-,2H,2,O,右侧反应,1/2O,2,+H,2,O+2e,-,2OH,-,电池反应,H,2,(g)+1/2O,2,(g) H,2,O(l),例,4,将下列化学反应设计成电池,(1)Zn(s)+Cd,2+,Zn,2+,+Cd(s),(2)Pb(s)+HgO(s) ,Hg(l)+PbO(s,),(3)H,+,+OH,-,H,2,O(l),(4)H,2,(g)+1/2O,2,(g) H,2,O(l),解,(1),电池为,Zn(s,) Zn,2+,Cd,2+,Cd(s,),复核负极,Zn-2e- Zn,2+,正极,Cd,2+,+2e- ,Cd,电池反应,Zn(s,)+ Cd,2+,Zn,2+,+Cd(s),(2),设计电池为,Pb(s)-PbO(s,) OH,-,HgO(s)-Hg(l,),复核负极,Pb+2OH,-,-2e,-,PbO+H,2,O,正极,HgO+H,2,O+2e,-,Hg+2OH,-,电池反应,Pb(s)+HgO(s,) ,Hg(l)+PbO(s,),这类电极对,OH,-,离子可逆,(3),该反应有离子，电解质溶液明确，电极选择不明确。氢电极对,H,+,和,OH,-,均能可逆，故设计电池为,(Pt)H,2,(g) OH,-,H,+,H,2,(g)(Pt),复核 负极,H,2,+2OH,-,-2e,-,2H,2,O,正极,2H,+,+2e,-,H,2,电池反应,2H,+,+2OH,-,2H,2,O(l),(4),设计电池为,(Pt)H,2,(g) OH,-,O,2,(g)(Pt),复核 负极,H,2,+2OH,-,-2e,-,2H,2,O,正极,1/2O,2,+H,2,O+2e,-,2OH,-,电池反应,H,2,(g)+1/2O,2,(g) H,2,O(l),习题：可逆电池热力学,例,1,：已知下列半电池反应以及其标准电极电位为：,IO,3,-,+6H,+,+5e,-,=1/2I,2,+3H,2,O,E,=+1.195v,ICl,2,-,+e,-,=1/2I,2,+2Cl,-,E,=+1.06v,计算半电池反应的,E,IO,3,-,+6H,+,+2Cl,-,+4e,-,=ICl,2,-,+3H,2,O,解：提示：,G,1,=-5FE,1,G,2,=-FE,2,G,3,=-4FE,3,= G,1,- G,2,4E,3,=5E,1,-E,2,=1.23V,例,2,：,25,时，电池,Ag-,AgCl(s,) ,KCl(m,) Hg,2,Cl,2,(s)-Hg(l),的电动势,E=0.0455V,，,P,=3.3810,-4,V.K,-1,试写出该电池的反应，并求出该温度下的,rGm,、,rSm,、,rHm,及可逆放电时的热效应,Qr,。,吉大考研真题,解：负极,Ag+Cl-e,-,AgCl,正极,1/2Hg,2,Cl,2,+e,-,Hg+Cl,-,电池反应,Ag+1/2Hg,2,Cl,2,AgCl+Hg,r,G,m,=-,nFE,=-4391J.mol,-1,r,S,m,=,nF,Qr,=T,r,S,m,=9720J.mol,-1,r,H,m,=,r,G,m,+,T,r,S,m,=5329J.mol,-1,P,=32.62J.k,-1,.mol,-1,例,3,：已知,298K,时，反应,2H,2,O(g)=2H,2,(g)+O,2,(g),的平衡常数为,9.710,-81,，这时,H,2,O(l),的饱和蒸汽压为,3200Pa,试求,298K,时下述电池的电动势,E,：,PtH,2,(P,),H,2,SO,4,(0.01mol.kg-1) O,2,(P,)Pt,解：负极,2 H,2,(P,) -4e,-,4H,+,(aH,+,),正极,O,2,(P,) +4H,+,+4e,-,2H,2,O(l),净反应,2 H,2,(P,) + O,2,(P,) 2H,2,O(l),2 H,2,(P,) + O,2,(P,) 2H,2,O(l,Ps=3.2Kpa),2 H,2,O(g,P,),2 H,2,O(g,3.2Kpa),rGm,1,rGm,2,rGm,3,rGm,rG,m,1,就是水汽分解反应的逆反应的自由能变化值,rG,m,1,=,RTlnK,=-456.46kJ.mol,-1,rG,m,2,=nRTlnp,2,/p,1,=-17.06kJ.mol,-1,(,定温可逆膨胀,),rG,m,3,=0,是饱和蒸汽压下的气,-,液两相平衡时的吉布斯自由能变化值，可逆相变,-,等温等压过程,rG,m,=-473.52kJ.mol,-1,=-4F,E,E,=1.227 V,电化学分析方法的分类及特点,方法名称,测定的电参量,特点及用途,电位分析法,电极电位,1,、适用于微量组分的测定，对一价离子的测定误差为,4%,，二价离子的测定误差为,8%,。,2,、选择性好，适用于测定,H,+,、,F,-,Cl,-,K,+,等数十种离子,电导分析法,电阻或电导,1,、适用于测定水的纯度（电解质总量）,2,、选择性较差,第十二章,库仑分析法,电量,1,、不需要标准物质，准确度高,2,、适用于测定许多金属、非金属离子及一些有机化合物,极谱与伏安分析法,电流,-,电压曲线,1,、选择性好，可用于多种金属离子和有机化合物的测定,2,、适用于微量和痕量组分的测定,CuI,的溶度积常数,1.410,-12,络合平衡反应的不稳定常数,1.4910,-2,K,稳,=1/K,不稳,第十二章,第二节 电位分析法的基本概念,定义,利用电极电位与离子浓度之间的关系测定离子浓度（活度）的方法。构成电极的有两个电极：指示电极其电极电位随待测离子的浓度的变化而变化；另一个是参比电极，其电位不受试液组成变化的影响,主要有电位法和电位滴定法两类,第十二章,电位分析法的,原理,将金属,M,插人该金属离子,M,n,+,的溶液中构成,电极,，其电极电势的大小可以用能斯特方程表示。测出该电极的电势，可求金属离子活度,a,（,M,n,+,）,第二节 电位法的基本概念,电位分析法原理,对于氧化还原体系，电极电位,E,与溶液中对应的离子活度之间存在如下简单的关系：,Ox+ne,-,Red,E=E,Ox/Red+,E,是标准电极电位，,R,摩尔气体常数，,F,是法拉第常数，,T,热力学温度，,n,是电极反应中传递的电子数，,a,Ox,和,a,Red,为氧化态,Ox,和还原态,Red,的活度。,对于金属电极，还原态是纯金属，其活度为,1,，上式可以改写为,E=E,Ox/Red,+,测定了电极电位，就可以确定离子的活度（或者一定条件下确定浓度）,-,能斯特方程,-,电位测定法的依据,。,在确定非理想溶液的化学势时提出的活度的概念，,a,i,=,i,x,i,称为物质,i,的活度系数，它表明实际溶液和理想溶液的偏差程度。对于理想溶液来说，活度系数,=1,电位滴定法原理,在滴定分析中，滴定进行到化学计量点附近时，将发生浓度的突变（滴定突跃）,。如果在滴定的过程中在滴定容器内浸入一对适当的电极，则在化学计量点附近可以观察到电极电位的突变（电位突跃），因而根据电极电位的突跃可以确定终点的到达，这就是电位滴定法的原理。,第十二章,液体接界电势,在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电势差，称之为液体接界电势。,产生的原因,各种离子具有不同的运动速度而引起。,第二节 电位法的基本概念,第十二章,改善方法,加盐桥消除液接电位,提供离子迁移通道,达到消除,第二节 电位法的基本概念,第十二章,指示电极,电极电势则随测量溶液和浓度不同而变化，由电池电动势的大小可以确定待测溶液的活度（常用浓度代替）大小。,常用,金属一金属离子电极溶液组成的电极，电极、膜电极等,第二节 电位法的基本概念,电位法所用的指示电极有多种，一般分为以下两大类：,1,金属基电极,（,1,）金属,-,金属离子电极,：由能发生氧化还原反应的金属插入含有该金属离子的溶液中，所组成的电极叫金属,-,金属离子电极，简称金属电极。例如,Ag,电极。,Ag,+,+ e = Ag,=,+ 0.059lgC,Ag+,（,2,）金属,-,金属难溶盐电极：,由表面涂有同一种难溶盐的金属插入该难溶盐的阴离子溶液中组成。其电极电位随溶液中阴离子浓度的变化而变化。例如，将表面涂有,AgCl,的银丝插入到溶液中，组成银,-,氯化银电极，电极反应和电极电位为：,AgCl,+ e = Ag,+,+,Cl,-,=,0.059lg,C,Cl,-,（,3,）惰性金属电极：,由惰性金属（铂或金）插入含有某氧化态和还原态电对的溶液中组成。其电极电位决定于溶液中氧化态和还原态浓度的比值。例如，将铂丝插入含有,Fe,3+,、,Fe,2+,溶液中组成电对，其电极反应和电极电位为：,Fe,3+,+ e = Fe,2+,=,+ 0.059lg,2,离子选择性电极,离子选择性电极（,ISE,）也称膜电极，是,20,世纪,60,年代发展起来的一类新型电化学传感器，,是一种利用选择性的电极膜对溶液中的待测离子产生选择性的响应，而指示待测离子浓度的变化的电极。其产生电位的机制是基于离子的交换与扩散。,第十二章,参比电极,电极电势固定且不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。,多用,甘汞电极或银,-,氯化银电极,第二节 电位法的基本概念,（,一）甘汞电极,甘汞电极是由金属汞、甘汞,(Hg,2,Cl,2,),和,KCl,溶液组成。如右图,电极反应式：,Hg,2,Cl,2,+ 2e = 2Hg + 2Cl,-,25,（,298.15K,）时，其电极电位表示为：,可以看出，甘汞电极的电位随氯离子浓度的变化而变化，当氯离子浓度一定时，则甘汞电极的电位就为一定值。,在,25,时，三种不同浓度的,KCl,溶液的甘汞电极的电位分别为：,KCl,溶液浓度,0.1mol/L 1 mol/L,饱和,电极电位,(V) 0.3337 0.2801,0.2412,在电位分析法中最常用的参比电极是饱和甘汞电极（,SCE,）。其电位稳定，构造简单，保存和使用都很方便。,（二）银,-,氯化银电极,银,-,氯化银电极是由涂镀一层氯化银的银丝浸入到一定浓度的氯化钾溶液中所构成。,如右图,由于银,-,氯化银电极结构简单，可以制成很小的体积，因此，常用作其他离子选择电极的内参比电极。,第二节 直接电位法,第二节 直接电位法,直接电位法是利用电池电动势与待测组分浓度之间的函数关系，通过测定电池电动势而直接求得样品溶液中待测组分的浓度的电位法。该法通常用于溶液的,pH,测定和其他离子浓度的测定。,第二节 直接电位法,一、电位法测定溶液的,pH,电位法测定溶液,pH,，目前最常用的,指示电极是,pH,玻璃电极,、最常用的,参比电极是饱和甘汞电极,。下面着重介绍,pH,玻璃电极。,第二节 直接电位法,（,一）玻璃电极,1,pH,玻璃电极的构造,pH,玻璃电极的构造如图,8-3,所示。它的主要部分是电极下端接的玻璃球形薄膜，球膜是有特殊成分的玻璃制成，膜的厚度约为,0.05,0.1mm,，膜内盛有一定浓度的,KCl,的,pH,缓冲溶液，作为内参比液，溶液中插入一支银,-,氯化银电极作为内参比电极。,第二节 直接电位法,2,pH,玻璃电极的原理,玻璃电极浸泡水中后，在玻璃膜表面形成一层很薄的水化凝胶层，浸泡好的玻璃电极插入到待测溶液中时，水化凝胶层与溶液接触，,H,+,便从浓度高的一侧向浓度低的一侧迁移，当达到平衡时就产生了一定的内、外膜相界电位。如右图。,第二节 直接电位法,存在于外膜相界电位与内膜相界电位之间的电位差，则称为玻璃电极的膜电位（ ）。,=,K,+ 0.059lg,=,K,0.059pH,外,玻璃电极的电位是由膜电位与内参比电极的电位决定，在,25,时玻璃电极的电位可表示为：,=,K,+ 0.059lg,=,K,0.059pH,外,第二节 直接电位法,（二）测定原理和方法,电位法测定溶液,pH,，常以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，浸入待测溶液中组成原电池。其原电池符号表示为：,(-) GE,待测溶液,SCE (+),第二节 直接电位法,25,时，该电池的电动势,E,为：,该式表明，电池的电动势与溶液,pH,呈线性关系。,第二节 直接电位法,实际测定时每支玻璃电极的,K,均不同，并且每一支玻璃电极的不对称电位也不相同，因此导致公式中常数,K,值很难确定。在具体测定时常采用两次测量法以消除其影响。,第二节 直接电位法,两次测定法方法为：先测量已知,pH,S,的标准溶液的电池电动势为,E,S,，然后再测量未知,pH,X,的待测液的电池电动势为,E,X,。在,25,时，电池电动势与,pH,之间的关系满足下式：,E,X,=,K,+ 0.059pH,X,（,1,）,E,S,=,K,+ 0.059pH,S,（,2,）,两式相减并整理得：,第二节 直接电位法,3,pH,玻璃电极的性能,（,1,）电极斜率：当溶液中的,pH,值改变一个单位时，引起玻璃电极电位的变化值称为电极斜率。,（,2,）碱差和酸差：普通玻璃电极在,pH,大于,9,的溶液中测定时，对,Na,+,也有响应，因此测得的浓度高于真实值，这种误差称为碱差。若用,pH,玻璃电极测定,pH,小于,1,的酸性溶液时，,pH,读数大于真实值，即称酸差。,第二节 直接电位法,（,3,）不对称电位：从理论上讲，玻璃膜内、外两侧溶液的,H,+,浓度相等时，膜电位应为零，但实际上并不为零，此电位差称为不对称电位。使用前将玻璃电极放入水或酸性溶液中充分浸泡（一般浸泡,24,小时左右），可以使不对称电位值降至最低，并趋于恒定。,（,4,）温度：一般玻璃电极只能在,0,50,范围内使用,并且在测定标准溶液和待测溶液的,pH,时，温度必须相同。,第二节 直接电位法,二、电位法测定其他离子浓度,测定其他离子浓度，目前多采用离子选择性电极（,ISE,）作指示电极。,（一）离子选择电极,1,电极基本结构与电极电位,离子选择性电极是一种对溶液中待测离子有选择性响应能力的电极，属于膜电极。,第二节 直接电位法,离子选择电极构造随电极膜的特性不同而异，但一般都包括电极膜、电极管、内充溶液和参比电极四个部分组成。如图,8-5,所示。,第二节 直接电位法,离子选择性电极的电位与待测离子的活度之间满足能斯特方程式。因此，测定原电池的电动势，便可求得待测离子的浓度。,对阳离子 有响应的电极，其电极电位为：,对阴离子 有响应的电极，其电极电位为：,第二节 直接电位法,2,离子选择性电极的分类,1975,年国际纯粹与应用化学协会（,IUPAC,）推荐的离子选择性电极的分类方法为,:,第二节 直接电位法,3,电极性能,（,1,）响应时间,:,是指离子选择电极与参比电极一起浸入待测溶液后，达到稳定电池电动势时所需的时间。,（,2,）选择性,:,选择性是电极对被测离子和共存干扰离子响应程度的差异。用选择性系数,表示。,注,： 小,表示电极对被测离子响应能力大,(,选择性好,),，干扰离子的干扰小。,A:,被测离子，,B:,干扰离子,第二节 直接电位法,（,3,）线性关系,:,在一般情况下，离子选择电极的电位与待测离子活度之间的关系应符合能斯特方程式。,（,4,）电极斜率,:,电极在线性范围内，响应离子活度变化,10,倍所引起的电位变化值称为该电极对响应离子的斜率。,原理,利用指示电极电位突变指示滴定终点的容量分析方法,(,滴定至终点，浓度突变，从而导致电位突跃,),。由指示电极、参比电极与试液组成电池，测量其电动势。,第四节,电位滴定法,电位滴定法的特点,（,1,）,准确度,较电位法高。与普通滴定分析一样，测定的相对误差可低至,0.2%,。,（,2,）能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定。,（,3,）能用于非水溶液的滴定。,（,4,）能用于连续滴定和自动滴定，并适用于微量分析。,操作方法,在滴定过程中，,每,滴加一,次,滴定剂，平衡后,测,量电动势，直到超过化学计量点。,滴定过程的,关键,是确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。,首先需要,快速,滴定寻找化学计量点所在的,大致,范围。,第四节 电位滴定法,正式滴定,滴定突跃范围前后每次加入的滴定剂体积可以较大，突跃范围内每次滴加体积控制在,0.1mL,。,记录每次滴定时的滴定剂用量（,V,）,和相应的电动势数值（,E,），,作图得到滴定曲线，并将滴定的突跃曲线上的拐点作为滴定终点，该点与化学计量点非常接近。,第四节 电位滴定法,E,-,V,曲线法：拐点的确认,如图（,a,）,所示，作图得到,E-V,曲线。作两条与滴定曲线,相切,的平行线,A,和,B,，,再过,A,、,B,两线的中点作平行线,C,，,C,线与滴定曲线的交点即为,电势滴定终点,，对应的体积即为滴定终点所消耗的滴定剂体积。,E,-,V,曲线法简单，但准确性稍差。,电位滴定终点的确定方法,通常采用以下三种方法来确定电势滴定终点。,电位滴定终点的确定方法,E,/,V,-,V,曲线法：,如图（,b,）,所示。,E,/,V,近似为电势对滴定剂体积的一阶微商，由,电势改变量,与滴定剂,体积增量,之比计算之。用,E,/,V,对应体积,V,作图，在得到的,E,/,V,-,V,曲线上存在着极大值，该点对应着,E,-,V,曲线中的拐点,-,滴定终点,电位滴定终点的确定方法,电位滴定终点的确定方法,V:,滴定剂的体积,2,E,/,V,2,-,V,曲线法：,2,E,/,V,2,表示,E-V,曲线的二阶微商，由数学上可知，,一阶微商的极值点对应于二阶微商等于零处,-,滴定终点,。可以通过绘制,2,E,/,V,2,-,V,曲线求出二阶微商等于零处，,2,E,/,V,2,值由下式计算：,电位滴定终点的确定方法,电位滴定终点的确定方法,电位滴定法测定被测离子的,总浓度,包括已电离的和未电离的离子；,直接电位法只测溶液中已经存在的,自由离子,不破坏溶液中平衡关系。,如,乙酸溶液的氢离子浓度，,电位滴定法测出的是乙酸的总浓度，,直接电位法测出的是已电离的氢离子浓度,电位滴定和电位法的区别,电位滴定中指示电极的选择,（,1,）酸碱反应,可用玻璃电极作指示电极,（,2,）氧化还原反应,滴定过程中，氧化态和还原态的浓度比值发生变化，可采用零类电极（惰性电极）作为指示电极，一般都用铂电极。,（,3,）沉淀滴定,根据不同的沉淀反应，选用不同的离子选择指示电极。例如：用硝酸银滴定卤素离子时，在滴定过程中，卤素离子浓度发生变化，可用银电极来反映。目前多采用相应的卤素离子选择电极作指示电极,4.,配位滴定（络合反应）,在用,EDTA,滴定金属离子时，可采用两种类型的指示电极。一种是应用于个别反应的指示电极，如用,EDTA,滴定,Fe,3+,时，可用,铂电极为指示电极,。滴定,Ca,2+,时，则可用钙离子选择电极作指示电极；,另一种能够指示多种金属离子浓度的电极，可称为,pM,电极,，这是在试液中加入,Hg-EDTA,络合物，然后用,汞电极作指示电极,，当用,EDTA,滴定某些金属离子时，溶液中游离的,Hg,2+,的浓度受游离,EDTA,浓度的制约，而游离,EDTA,的浓度又受该被滴定离子的浓度约束，所以汞电极的电位可以指示溶液中游离的,EDTA,的浓度，,间接反应被测金属离子浓度的变化,。,第五节 永停滴定法,永停滴定法（,dead-stop titration,）,是把两个相同的铂电极（或者其他金属电极）插入滴定溶液中，在两个电极之间外加一小电压,观察滴定过程中通过两个电极间的,电流,突变，根据电流的变化情况确定滴定终点。,特点,:,1.,两极间电子得失数目相等,阳极失去电子,=,阴极得到电子,2.,氧化型还原型浓度不等,电流大小取决于浓度低的一侧,氧化型还原型浓度相等时,电流最大,第五节 永停滴定法,1,滴定剂为可逆电对，待测物为不可逆电对,例如碘滴定液滴定硫代硫酸钠溶液,化学计量点前，溶液中只有,I,-,和不可逆电对,/,电极间无电流通过，电流计指针停在零点。化学计量点后，碘液略有过剩，溶液中出现了可逆电对,I,2,/I,-,在两支铂电极上即发生如下电解反应：,在阳极,2I,-,I,2,+ 2e,-,在阴极,I,2,+ 2e 2I,-,电极间有电流通过，电流计指针突然偏转，从而指示计量点的到达。其滴定过程中电流变化曲线如图,8-8,所示。,2,滴定剂为不可逆电对，待测物为可逆电对,例如硫代硫酸钠滴定含有,KI,的,I,2,溶液,在滴定刚开始时，电解电流随,I,-,的增大而增大。当反应进行到一半时，电解电流达到最大。滴定至化学计量点时降至最低。化学计量点时电解反应停止,滴定过程中电流变化曲线如图,8-9,所示。,3.,滴定剂与被滴定剂均为可逆电对,例如用硫酸铈溶液滴定硫酸亚铁溶液,化学计量点前滴定曲线类似于上述第二种类型,化学计量点电流计指针停在零点附近,化学计量点后指针又远离零点，随着,Ce,2+,的增大电流也逐渐增大。滴定过程中电流变化曲线如图,8-10,所示。,