第六章 核磁共振波谱法1126

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2014/12/1,#,Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy(NMR),核磁共振波谱法,第六章,6.1,核磁共振基本原理,1.NMR,简介,与,UV-Vis,和红外光谱法类似，,NMR,也属于,吸收光谱,，只是研究的对象是处于,强磁场中的原子核自旋能级,对射频辐射的吸收。,NMR,是研究处于磁场中的,原子核,对,射频辐射,(Radio-frequency Radiation),的,吸收,，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的,最强有力,的工具之一,，可,进行定量分析。,在,强磁场,中，原子核发生,自旋能级,分裂,，,当吸收外来,电磁辐射时,，将发生,核,自旋,能级的,跃迁,，形成射频波吸收波谱，即,NMR,。,射频辐射,原子核,(,强磁场下能级分裂,),吸收,能级跃迁,NMR,一、概述,测定,有机化合物的结构，,1,H,NMR,氢原子的位置、环境以及官能团和,C,骨架上的,H,原子相对,数目。,1924,年：,Pauli,预言了,NMR,的基本理论，即：有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；,1946,年：,Harvard,大学的,Purcel,和,Stanford,大学的,Bloch,各自首次发现并证实,NMR,现象，并于,1952,年分享了,Nobel,奖；,1953,年：,Varian,开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨,NMR,仪器；,1956,年：,Knight,发现元素所处的化学环境对,NMR,信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关,;,1965,年,，恩斯特（,Ernst),发展出傅里叶变换核磁共振和二维核磁共振；,1991,年，被授予诺贝尔化学奖；,1970,年：,Fourier(pilsed)-NMR,开始市场化,(,早期多使用的是连续波,NMR,仪器,),；,2002,年,：,NMR,领域再一次获诺贝尔化学奖,；,2003,年,：,英国,科学家彼得,曼斯菲尔德和美国科学家保罗,劳特布尔因,在核磁共,2.,发展历史,振成像技术领域的突破性成就而一同分享,2003,年诺贝尔生理学或医学奖。,迄今，已经有,六位,科学家因在核磁共振研究领域的突出贡献而分别获得诺贝尔物理学、化学、生理学或医学奖。,核磁共振已成为最重要的仪器分析手段之一。,1.,原子核,的自旋,原子核是由质子和中子组成的带正电荷的粒子，存在自旋，其自旋运动将产生磁矩（,）。核的自旋角动量,(,),是,量子化,的，不能任意取值，可用自旋量子数,(,I,),来描述。,自旋量子数,:,I,0,、,1/2,、,1,I,=0,，,=0,，无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。,只有当,I,0,时,，才能发生共振吸收，产生共振信号。,=*,，,：磁旋比,二,、,核磁共振的产生,I,的取值可用下面关系判断：,质量数,（,A,）,原子序数,（,Z,）,自旋量子数（,I,）,奇 数,奇数或偶数 半整数,n+1/2,。,n=0,1,2,奇,数,整,数,偶 数,偶 数,0,I=1/2,原子核,的自旋形状,I=1,、,3/2,、,2,原子核,的自旋形状,质量数,原子序数,I,NMR,信号,原子核,偶数,偶数,0,无,12,C,6,16,O,8,32,S,16,奇数,奇或偶数,1/2,有,1,H,1,13,C,6,19,F,9,15,N,7,31,P,15,奇数,奇或偶数,3/2 5/2,有,11,B,5,35,Cl,17,79,Br,35,81,Br,35,17,O,8,33,S,16,偶数,奇数,1,2,3,有,2,H,1,14,N,7,2.,旋,核在外加磁场中的取向和能级及共振,具有,磁矩（,）的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，可用,m,表示核自旋的不同的空间取向，,m=I,，,I-1,，,I-2,，,，,-I,。,空间,取向总数为：,2,I,+1,。,1,H,核：自旋取向数,=21/2=2,即：,H,核在外场有两个自旋方向相反的取向,E=-B,0,，,B,0,：磁场强度；,E,：作用能,E,1,=-,1,B,0,E,2,=-,2,B,0,E=hB,0,/2,当用一频率为,射,=B,0,/2,的射频波照射磁场中的氢核时,核的自旋取向就会由高能级跃迁,产生核磁共振。,磁场强度越高，发生核磁共振所需的射频越高,。,+,3.,核磁共振条件,(1),核有自旋,(,磁性核,),(2),外磁场,能级裂分,;,照射,频率与外磁场的比值,/,B,0,=,/(2,),(4),对于同一种核，磁旋比,为定值，,H,0,变，射频频率,变。,(5),不同原子核，磁旋比,不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度,H,0,和射频频率,不同。,(6),扫频,保持磁场强度恒定，线性地改变射频频率以产生核磁共振的扫描方式。,扫场,保持射频的频率恒定，通过控制扫描发生器线圈电流而线性改变磁场强度，使磁场强度与射频频率相匹配，以产生核磁共振的扫描方式。（应用较多）,无磁场,有磁场,共振,弛豫,三、,核,的自旋弛豫,不同温度下，处于高能态的核数（,n,-,）和处于低能态（,n,+,）的核数的比例不同，根据波尔兹曼分布定律，在常温下低能态的核数占有极其微弱的优势，如果低能态的核跃迁不能有效地释放能量回到低能态，则低能态的核数会越来越少，进而达到,饱和,，不再有,NMR,信号。,n,0,吸收电磁辐射,n,*,饱和现象,驰豫过程,n,*,n,0,非电磁辐射形式释放能量,驰豫现象,：高能态的核,以非辐射形式,释放能量，回到,低能态,，维持,n,-,略大于,n,+,，致使核磁共振信号存在，这种过程,称为,“驰豫”。,1),自旋,-,晶格驰豫,(,纵向驰豫,):,处于高能态的自旋体系与周围的环境之间的能量交换过程，半衰期,T,1,可以用来表示自旋,-,晶格弛豫过程所需的时间。,2),自旋,-,自旋驰豫,(,横向驰豫,),一些高能态的自旋核把能量转移给同类的低能态核，同时一些低能态的核获得能量跃迁至高能态。过程所需时间用,T,2,表示。,液体样品的弛豫时间远小于固体样品，易于得到高分辨的,NMR,谱图,在外磁场作用下，氢核外运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：,：屏蔽常数，与质子所处的化学环境有关；,核外电子云密度越大，,越大，表明受到的,屏蔽效应越大,。,B,实,=,（,1-,）,B,0,6.2,屏蔽效应与化学位移,一、屏蔽效应与化学位移,核外电子对,H,核,产生的这种作用，称为,屏蔽效应,(,又称抗磁屏蔽效应,),。,显然,，,核外电子云密度越大，,屏蔽效应,越强，,要,发生,共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。,因此，,H,核磁共振的条件,是：,扫频固定,B,0,：,大，,v,小,扫场固定,v,：,大，,B,0,大,化学位移,:,由于,核外电子云的屏蔽作用，,氢核产生共振需要更大的外磁场强度,(,相对于裸露的氢核,),来抵消屏蔽用作用的影响,。,因此,处于不同化学环境下的氢核，在不同的共振磁场下显示吸收峰，这种现象称为,化学位移,。,二、化学位移的表示方法,1,化学位移的标准物质,没有完全裸露的氢核，也没有绝对的标准。,相对标准：四甲基硅烷,Si(CH,3,),4,(,TMS,)-,内标物,规定其位移常数,TMS,=0,2,为什么用,TMS,作为基准,?,12,个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；,屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；,化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。,3,位移的表示方法,与裸露的氢核相比，,TMS,的化学位移最大，但规定,:,TMS,=0,其他种类氢核的位移为负值，负号不加。,小,，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现；,大,，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现；,有机化合物由于电子 屏蔽效应产生的化学位移只有百万分之十。,固定,v,=60 MHZ,H,0,：,14092,0.142G,10,-6,固定,H,0,=14092,G,v,：,60 MHZ,600,HZ,10,-6,三、核磁共振波谱,1,、核磁共振波谱,/ppm,v,H,0,TMS,8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0,-CH,3,-CH,2,I,CH,3,CH,2,I,2,、核磁共振波谱图提供物质的结构信息,峰 的 数 目,:,标志,分子中磁不等性质子的种类，多少种；,峰的强度,(,面积,),比,:,每类质子的数目,(,相对,),，多少个；,峰 的 位 移 值,(,):,每,类质子所处的化学环境、化合物中位置；,峰 的 裂 分 数,:,相邻,碳原子上质子数；,偶 合 常 数,(J,):,确定化合物构型,。,仅,能确定质子（氢谱）；与红外谱图联合解析。,一、,电负性,（诱导效应）,与质子相连元素的,电负性越强，吸电子作用越强,，质子的电子云密度越小，屏蔽作用减弱，,NMR,吸收峰高化学位移处,，移动的程度正比于,原子的电负性和该原子与,H,之间的距离,。,碘乙烷,甲醇,=1.6,2.0,=3.03.5,9,低场,=3.5,=0.23,甲烷,6.3,影响化学位移的因素,电负性,3Cl 2Cl F O Cl Br I H Si,4,.0 3.5,3,.1,2.8 2.5,2.1,1.8,CHCl,3,CH,2,Cl,2,CH,3,F CH,3,OH CH,3,Cl CH,3,Br CH,3,I CH,4,Si(CH,3,),4,例：,CH,3,X,的,-CH,/,ppm,7.24 5.33,4.26 3.40,3.05,2.68 2.16 0.23,0,吸,电子基团,：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大,推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小,b,a c,二、,共扼效应,=0.23,=3.57,=3.99,.,乙烯醚,p,-,共轭,乙烯酮,-,共轭,=6.31,=5.50,当,吸,电,子基或推电子基与双键相连时，会改变质子的电子云,密度,如电子云密度增大，化学位移值降低，反之,升高,。,=5.28,=6.25,=7.25,三、,各向异性,效应,当,分子中一些基团的电子云排布不对称时，处在不同位置,的质子,具有不同的化学位移，这种效应称为各向异性。典型,代表,有：苯环、双键、羰基、三键、环,。,（,1,）芳环,苯环,上的氢也是处在苯环,键环流电子产生的感应磁场与外加磁场方向一致的区域，去屏蔽效应的结果，使苯环上的氢,7.4。,烯烃,双键碳上的,质子位于,键环流电子产生的,感生磁场与外加磁场方向一致的区域,（称为去屏蔽区），,去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的,质子,的,共振信号移向稍低的磁场区，,其,=4.5,5.7,。,羰基碳上的,H,质子的,共振信号出现在更低的磁场区，,其,=9.4,10,。,（,2,）双键,（,3,）三键,碳,碳三键是直线构型，,电子云围绕碳碳,键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的,感应磁场与外加磁场方向相反，,故三键上的,H,质子,处于屏蔽区，屏蔽效应较强，,使三键上,H,质子的,共振信号移向较高的磁场区，,其,=2,3,。,（,4,）,单键,碳,碳单键有较弱的各向异性，单键的去屏蔽区是以单键为轴,的圆锥体,随着,CH,3,中的氢被碳取代，去屏蔽效应增大,，,所以,CH,3,-,，,-CH,2,-,，,-CH-,中的质子的,依次增大。,饱和三元环,也有,明显的各向异性作用，比一般的,-CH,2,-,受到更强的屏蔽作用,，其,吸收峰,出现在低的化学位移处,。,CC,-,-,+,+,四、,van der Waals,效应（去屏蔽效应）,当,两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，使,这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用降低，共振信号向低场移动,。,五、,氢键效应,形成,氢键后,1,H,核屏蔽作用减少，化学位移增大值，氢键属于去屏蔽效应。