沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章 沉淀溶解平衡 与沉淀滴定法,Precipitation-Dissolution Equilibrium,and Precipitation Titration,5.1,溶度积原理,5.2,沉淀溶解平衡的移动,5.3,多种沉淀之间的平衡,5.4,沉淀滴定法,学习要求,1.,掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度,的换算。,2.,了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用,溶度积的生成及溶解。,3.,掌握沉淀溶解平衡的有关计算。,4.,掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。,5.1,溶度积原理,5.1.1,溶度积常数,将难溶电解质,AgCl,固体放入水中，当溶解和沉淀的速度相等时，就建立了,AgCl,固体和溶液中的,Ag,+,和,Cl,之间的溶解,沉淀平衡。,该反应的标准平衡常数为,：,该常数称为,溶度积常数,，简称,溶度积,（,solubility product,）,一般的难溶电解质的溶解沉淀平衡可表示为,：,值的大小反映了难溶电解质的溶解程度。其值与温度有关，与浓度无关。,例,5-2,由附录,的热力学函数计算,298K,时,AgCl,的溶度积常数。,解：,AgCl(s,),Ag,+,(aq,) +,Cl,(aq,),f,G,m,(298.15)/kJ,mol,1,109.8 77.11,131.2,r,G,m,=,B,f,G,m,(B,),= ( 77.11,131.2),(,109.8)kJ,mol,1,=55.71 kJ,mol,1,由,r,G,m,=,RT,ln,K,sp,得,ln,K,sp,=,r,G,m,/,RT,=,55.71,103/ (8.314,298.15)=,22.24,K,sp,= 2.19,10,10,5.1.2,溶度积和溶解度的相互换算,溶解平衡,Ag,2,CrO,4,(s),2Ag,+,(,aq,) + CrO,4,2,(aq),平衡时浓度,/mol,L,1,2,s,s,溶解度换算为溶度积常数,例,5-3,在,25,时，,Ag,2,CrO,4,的溶解度是,0.0217g,L,1,试计算,Ag,2,CrO,4,的 。,解：,可得,溶度积换算为溶解度,解：,溴化银的溶解平衡为：,例,5-4,在,25,时,AgBr,的 ，试计算,AgBr,的溶解度,(,以物质的量浓度表示,),设,AgBr,的溶解度为,s,，则,c,(Ag,+,),c,(Br,-,),s,得,所以,即,AgBr,的溶解度为,7.3110,7,mol,L,1,相同类型的难溶电解质，其,K,sp,大的,s,也大。不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其溶解度的相对大小。,6.54,10,-5,1.12010,-12,Ag,2,CrO,4,9.110,-9,8.310,-17,AgI,7.110,-7,5.010,-13,AgBr,1.310,-5,1.810,10,AgCl,溶解度,/,mol,L,1,溶度积常数,分子式,5.1.3,溶度积原理,A,n,B,m,(s,) =,n,A,m,+,(aq,) +,m,B,n,(aq,),Q,i,=,c,(A,m,+,),n,c,(,B,n,-,),m,Q,i,(,离子积,),：任一状态离子浓度的乘积，其值不定。,Q,i,K,SP,，沉淀析出,Q,i,K,SP,，饱和溶液,Q,i,K,SP,，沉淀溶解,例,5-5,将等体积的,410,-3,mo1L,-1,的,AgNO,3,和,410,-3,mo1L,1,K,2,CrO,4,混合，有无,Ag,2,CrO,4,沉淀产生,?,已知,K,sp,(Ag,2,CrO,4,),1.1210,-12,。,解：,等体积混合后,，,浓度为原来的一半。,c,(Ag,+,)=210,-3,molL,-1,;,c,(CrO,4,2-,),210,-3,mol L,-1,Q,i,c,2,(Ag,+,),c,(CrO,4,2,-,),(2l0,-3,),2,2l0,-3,8l0,-9,K,sp,(Ag,2,CrO,4,),所以有沉淀析出,5.2,沉淀,-,溶解平衡的移动,影响溶解度的因素：同离子效应,因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的效应称之为,同离子效应,。,例,5-6,已知室温下,BaSO,4,在纯水中的溶解度为,1.0510,-5,molL,-1,，,BaSO,4,在,0.010 molL,-1,Na,2,SO,4,溶液中的溶解度比在纯水中小多少,?,已知,K,sp,(BaSO,4,),1.0710,-10,因为溶解度,x,很小，所以,0.010+,x,0.010,0.010,x,= 1.0710,-10,x,= 1.0710,-8,(molL,-1,),计算结果与,BaSO,4,在纯水中的溶解度相比较，溶解度为原来的,1.0710,-8,/1.0510,-5,，即约为,0.0010,倍。,解：,设,BaSO,4,在,0.010 molL,-1,Na,2,SO,4,溶液中的溶解度为,x,molL,-1,则,BaSO,4,(s) Ba,2+,+ SO,4,2-,平衡时浓度,/mol,L,-1,x,0.010+,x,影响溶解度的因素：,盐效应,在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用称为盐效应,。,AgCl,在,KNO,3,溶液中的溶解度,(25,),1.427,1.385,1.325,1.278,s,(AgCl,) )/(mol.L,-1,),0.0100,0.00500,0.0010,0.00,c,(KNO,3,)/(mol.L,-1,),产生盐效应的原因,饱和,BaSO,4,溶液中加入,KNO,3,后溶液中的离子总数骤增,由于,SO,4,2-,和,Ba,2+,离子被众多的异号离子,(K,+,，,NO,3,-,),所包围，活动性降低，因而,Ba,2+,和,SO,4,2-,的有效浓度降低。,K,sp,(BaSO,4,) =,(Ba,2+,),(SO,4,2-,),(Ba,2+,),c,(Ba,2+,),(SO,4,2-,),c,(SO,4,2-,),KNO,3,加入后,离子强度,I,增加,活度系数,减少 。温度一定时,K,sp,是常数，所以,c,(Ba,2+,),和,c,(SO,4,2-,),增加, BaSO,4,的溶解度增加 。,5.2.2,沉淀的溶解,生成弱电解质使沉淀溶解,通过氧化还原反应使沉淀溶解,生成配合物使沉淀溶解,例：,在含有固体,CaCO,3,的饱和溶液中加入盐酸，系统存在下列平衡的移动。,1.,生成弱电解质使沉淀溶解,PbS,Bi,2,S,3,CuS,CdS,Sb,2,S,3,SnS,2,As,2,S,3,HgS,金属硫化物的溶解,例,5-7,要使,0.1molFeS,完全溶于,1L,盐酸中，求所需盐酸的最低浓度,。,总反应为：,FeS(s,) + 2H,+,Fe,2+,+ H,2,S,当,0.10 mol,FeS,完全溶于,1.0 L,盐酸时：,c,(Fe,2,) = 0.10 molL,1,，,c,(H,2,S) = 0.10molL,1,解：,所需的盐酸的最初浓度为：,0.0048 + 0.20 = 0.205 molL,1,难溶的金属氢氧化物的酸溶解：,室温时，,K,w,= 10,14,，,而一般有：,MOH,的,K,sp,大于,10,14,(,即,K,w,),，,M(OH),2,的,K,sp,大于,10,28,(,即,K,w,2,),M(OH),3,的,K,sp,大于,10,42,（即,K,w,3,），,所以反应平衡常数都大于,1,表明金属氢氧化物一般都能溶于强酸。,有些金属硫化物的,K,sp,数值特别小，因而不能用盐酸溶解。如,CuS,(,K,SP,为,1.2710,36,),需用硝酸：,2.,通过氧化还原反应使沉淀溶解,HgS,(,K,sp,=6.4410,53,),需用王水才能溶解：,3HgS+2HNO,3,+12HCl,3H,2,HgCl,4,+3S+2NO+4H,2,O,3.,生成配合物使沉淀溶解,例如,AgCl,不溶于酸，但可溶于,NH,3,溶液：,使,Q,i,K,SP,，,则固体,AgCl,开始溶解。,难溶卤化物可以与过量的卤素离子,形成配离子而溶解。,AgI,+ I,AgI,2,PbI,2,+ 2I,PbI,4,2,HgI,2,+ 2I,HgI,4,2,CuI,+ I,CuI,2,沉淀溶解的方法,(1),酸（碱或铵盐）溶解,(2),配位溶解,(3),氧化还原溶解,(4),氧化,配位（王水）溶解,5.3,多种沉淀之间的平衡,5.3.1,分步沉淀,溶液中同时存在着几种离子。当加入某种沉淀剂时，沉淀是按照一定的先后次序进行，这种先后沉淀的现象，称为,分步沉淀,(fractional precipitation),。,例：,在浓度均为,0.010molL,1,的,I,和,Cl,溶液中，逐滴加入,AgNO,3,试剂，开始只生成黄色的,AgI,沉淀， 加入到一定量的,AgNO,3,时，才出现白色的,AgCl,沉淀。,开始生成,AgI,和,AgCl,沉淀时所需要的,Ag,+,离子浓度分别是：,沉淀,I,所需,Ag,+,浓度比沉淀,Cl,所需,Ag,+,浓度小，所以,AgI,先沉 淀。,AgCl,开始沉淀时,此时，,I,-,已经沉淀完全。,例,5-8,在,1.0mol,L,1,Co,2+,溶液中，含有少量,Fe,3+,杂质。问应如何 控制,pH,值，才能达到除去,Fe,3+,杂质的目的,?,解：, 使,Fe,3+,定量沉淀完全时的,pH,值：, 使,Co,2+,不生成,Co(OH),2,沉淀的,pH,值：,pH,应控制在,3.53,6.51,之间。,例,5-9,某溶液中,Zn,2+,和,Mn,2+,的浓度都为,0.10molL,1,，,向溶液中通入,H,2,S,气体，使溶液中的,H,2,S,始终处于饱和状态,溶液,pH,应控制在什么范围可以使这两种离子完全分离,?,解：,根据,K,sp,(ZnS,)=2.93,10,25,K,sp,(MnS,)=4.65,10,14,可知,ZnS,比,MnS,更容易生成沉淀。,先计算,Zn,2+,沉淀完全时的,c,(S,2,),、,c,(H,+,),和,pH,值：,Mn,2+,开始沉淀时的,c,(S,2,),、,c,(H,+,),和,pH,值：,因此只要将,pH,控制在,1.124.26,之间，就能使,ZnS,沉淀完全而,Mn,2+,不产生沉淀,从而实现,Zn,2+,和,Mn,2+,的分离。,5.3.2,沉淀的转化,由一种沉淀转化为另一种更难溶的沉淀的过程称,沉淀的转化,。,例,5-10,1L 0.1molL,1,的,Na,2,CO,3,可使多少克,CaSO,4,转化成,CaCO,3,?,解：,CaSO,4,(s),+ CO,3,2,CaCO,3,(s) + SO,4,2,平衡时相对浓度,/molL,1,0.1,x,x,解得,x,= 0.10,，即,c,(SO,4,2,) = 0.10molL,1,故转化掉的,CaSO,4,的质量为,136.1410.1=13.6(g),5.4,沉淀滴定法,沉淀滴定法,(precipitation titration),是利用沉淀反应进行滴定的方法。,沉淀滴定要求沉淀反应必需满足：,（,1,）反应迅速，不易形成过饱和溶液；,（,2,）沉淀的溶解度要很小；,（,3,）有简单的确定终点的方法；,（,4,）沉淀的吸附现象不致于引起显著的误差。,利用生成难溶银盐的沉淀滴定法称为银量法，是目前应用较广的方法。,Ag,+,+,Cl,=,AgCl,Ag,+,+ SCN,=,AgSCN,银量法可测定,C1,-,、,Br,-,、,I,-,、,Ag,+,、,SCN,-,等。,沉淀滴定法的关键是终点的确定。,Mohr,法,以,K,2,CrO,4,为指示剂指示终点；,Volhard,法,以铁铵矾为指示剂指示终点；,Fajans,法,以吸附指示剂指示终点。,定义：,以,K,2,CrO,4,为指示剂的银量法称为莫尔法。,原理：,以,K,2,CrO,4,为指示剂，用,AgNO,3,标准溶液直接滴定,Cl,或,Br,。,依据：,AgCl(AgBr,),与,Ag,2,CrO,4,溶解度和颜色有显著差异。,滴定反应：,Ag,+,+,Cl,=,AgCl,(,白色,),K,sp,= 1.810,10,指示反应：,2Ag,+,+ CrO,4,2,= Ag,2,CrO,4,（砖红色）,K,sp,= 2.010,12,5.4.1,莫尔法,1.,指示剂的用量,滴定终点时,:,若要,AgCl,沉淀生成的同时也出现,Ag,2,CrO,4,砖红色沉淀，所需,CrO,4,2,浓度为,终点时控制在,c,(K,2,CrO,4,) =5,10,3,molL,1,为宜。,2.,莫尔法的滴定条件,滴定应在中性或弱碱性,(pH = 6.510.5),介质中进行。,2Ag,2,CrO,4,+2H,+,4Ag,+,+2HCrO,4,2,4Ag,+,+ Cr,2,O,7,2-,+ H,2,O,酸性太强：,碱性太强：,2Ag,+,+ 2OH,Ag,2,O,+ H,2,O,预先分离干扰离子：,与,Ag+,生成沉淀：,PO,4,3,、,AsO,4,3,、,SO,3,2,、,S,2,等；,与,CrO,4,2,生成沉淀：,Ba,2,、,Pb,2,；,有色离子：大量,Cu,+,、,Co,2+,、,Ni,2+,等；,易水解的离子：,Fe,3+,、,Al,3+,、,Bi,3+,等。,应用范围,直接滴定：,Cl,-,、,Br,-,、,CN,-,；,I,-,和,SCN,-,不能测定,，,因为,AgI,或,AgSCN,沉淀强烈吸附,I,-,或,SCN,-,，,使终点提前。,返滴定：,Ag,+,；,不能用,Cl,-,滴定,Ag,+,，,因为,Ag,2,CrO,4,转化成,AgCl,很慢。,滴定液中不应含有氨，因为易生成,Ag(NH,3,),2,+,配离子，而使,AgCl,和,Ag,2,CrO,4,溶解度增大。,5.4.2,佛尔哈德法,(,Volhard,),定义：,以铁铵矾,NH,4,Fe(SO,4,),2,为指示剂的银量法。,原理：,用硫氰酸盐标准溶液滴定被测离子,Ag,+,，,终点时出现红色的,Fe(SCN),2+,。,滴定反应：,Ag,+,+ SCN,AgSCN,(,白色,),K,sp,=1.010,12,指示反应：,Fe,3+,+ SCN,Fe(SCN),2+,（,红色）,指示剂的浓度：,c,(Fe,3+,) = 0.015molL,1,应用范围,直接法滴定,：,Ag,+,返滴定,：,Cl,-,、,Br,-,、,I,-,、,SCN,-,加入定量过量的,AgNO,3,标准溶液：,Ag,+,+Cl,-,=,AgCl,NH,4,SCN,标准溶液返滴定：,Ag,+,+ SCN,-,=,AgSCN,终点反应：,Fe,3,+,+ SCN,-,= Fe(SCN),2+,注意：测定,Cl,-,时，应防止,AgCl,沉淀转变为,AgSCN,。,减小误差的方法,过滤、煮沸、加少量有机溶剂。,测,I,-,时，指示剂必须在加入过量,AgNO,3,后,加入，否则：,2I,-,+ 2Fe,3+,=I,2,+ 2Fe,2+,滴定条件,在硝酸溶液中，酸度,0.1,1molL,1,直接法滴定,Ag,+,时，近终点剧烈摇动；,返滴定法测,Cl,时，近终点轻摇。,强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐和汞盐应除去：,氧化,SCN,SCN,NOSCN(,红,),SCN,生成沉淀,5.4.3,法扬司法,(,Fajans,),定义,：用吸附指示剂指示终点的银量法,。,吸附指示剂,：是一些有机染料，它们的阴离子在溶液中容易被带正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后其结构发生变化而引起颜色变化，从而指示滴定终点的到达。,原理,：,用,AgNO,3,标准溶液滴定,C1,时，荧光黄作吸附指示剂。,计量点前：,C1,过量：,AgClCl,+,FIn,(,黄绿色,),计量点后：,Ag,+,过量：,AgClAg,+,+,FIn,AgClAg,+,FIn,(,粉红色,),常用的吸附指示剂,45,AgNO,3,SCN,溴甲酚绿,210,AgNO,3,SCN,Br,I,曙红,410,AgNO,3,Cl,Br,I,二氯荧光黄,710,AgNO,3,Cl,Br,I,荧光黄,滴定条件,(pH),滴定剂,被测离子,指示剂,滴定条件：,使沉淀的比表面大一些；,控制溶液的酸度；,溶液的浓度不能太稀；,不能在直接阳光照射下滴定；,AgX,沉淀对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附能力。,AgX,沉淀对几种离子吸附能力的次序：,I,SCN,Br,曙红,Cl,荧光黄,应用范围：,Cl,、,Br,、,I,、,SCN,、,SO,4,2,、,Ag,+,等。,