高分子化学绪论课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一章 绪论,复习与习题,渗入,高分子材料,能源,信息,材料,现代科技,高分子化学已经不再是有机、物化等某一传统化学学科的分支，而是,整个化学学科和物理、工程、生物乃至药物等许多学科基础的交叉和综合,。高分子化学已经步入核心科学。,高分子化学发展简史,贝克兰（1863-1944）,早期对天然高分子材料的简单加工及应用,1839,美国人,Goodyear,：天然橡胶的硫化,1855,英国人,Parks:,硝化纤维素、樟脑赛璐珞塑料,2.19,世纪后期和,20,世纪初,:,萌芽时期，高分子长链概念得到公认，孕育了高分子的思想。,1872,年德国化学家拜耳的发现,1907,年,贝克兰合成了第一种合成树脂,酚醛树脂，随后丁钠橡胶、脲,醛树脂等相继合成。,生胶,指原料橡胶，即没有经过配合和加工的橡胶,。,通用橡胶,特种橡胶,天然橡胶,合成橡胶,饱和橡胶,不饱和橡胶,非极性橡胶,极性橡胶,橡胶,分类,材料来源,结构特点,性能和用途,二烯类橡胶的硫化,橡胶硫化就是使线型橡胶分子交联的过程。,顺丁、异戊二烯类橡胶：,主链有双键的高分子量,线形聚合物,因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语。,机理还很复杂，基本认为是离子反应机理。,在硫化时，加入,促进剂（有机硫化合物）、活化剂（氧化锌、硬脂酸等）与单质硫配合使用，,速度和效率才可显著提高。,赛璐珞,第一个合成塑料（1872年工业化）,赛璐珞 celluloid,(Xylonite),假象牙；电影胶片,发明人：,Parkesine,John Hyatt,即硝化纤维或纤维素硝酸酯,+樟脑,特点：,坚硬,合适的韧性,在潜入物体周围有“后收缩”,缺点：,易燃,、不耐化学腐蚀,赛璐珞制造的乒乓球和眼镜架,贝克兰（1863-1944）,2.19,世纪后期和,20,世纪初,:,萌芽时期，高分子长链概念得到公认，孕育了高分子的思想。,1872,年德国化学家拜耳的发现,1907,年,贝克兰合成了第一种合成树脂,酚醛树脂，随后丁钠橡胶、脲,醛树脂等相继合成。,HStaudinger,史道丁格,3.20世纪20年代:,高分子概念的形成,1920,年 德国人,H,Staudinger,:,首次提出以共价键联结为核心的高分子概念，并获得了,1953,年度诺贝尔化学奖,.,4.20,世纪,30,40,年代,:,高分材料科学的创立,1934,年 美国化学家聚酰胺,66,合成,（,重要进展,）,1938,年 德国研制出聚酰胺,6,1939,年 德国人研制出聚丙烯氰纤维,1941,年 英国制出聚对苯二甲酸乙二醇纤维,.,W.H.Carothers,卡罗瑟斯,5.20世纪40年代：,高分子工业的确立及迅速发展时期,Natta,50,年代中期,Ziegler,和,Natta,发明了乙烯、丙烯配位聚合的催化剂、制成了等规聚丙烯。,1958,年 等规,PP,纤维开始工业化生产。,此外，还开发了合成橡胶、塑料类高分子材料。,与此同时，也发展了许多理论：,Flory,Flory-,huggins,理论。,6.20世纪50年代后期起高分子材料,“分子工程”研究的开始,Ziegler,齐格勒,7.20世纪70-90年代，高分子化学学科更趋成熟，进入,新时期。,新聚合方法、新型聚合物、新的结构、性能和用途不断涌现。,Hermann Staudinger,Paul J.Flory,HideKi Shirakawa,Alan G.MacDiarmid,Alan J.Heeger,Karl Ziegler,Giulio Natta,2000,1963,1974,1953,高分子科学诺贝尔获得者,Pierre-Gilles deGennes,1991,史道丁格,白川,马克迪尔米德,本章复习,1.高分子基本概念:,高分子化合物，单体，聚合物，聚合度，结构单元，,重复单元，单体单元，多分散指数，连锁聚合、,逐步聚合；加聚反应、缩聚反应,单体：能转变为高分子化合物的小分子化合物,尼龙-66的单体,己二酸：HOOC(CH,2,),4,COOH,己二胺：NH,2,(CH,2,),6,NH,2,苯乙烯,氯乙烯,重复结构单元(repeating structure unit)：,大分子链上化学组成和结构均可重复出现的,最小基本单元,。,可简称重复单元，又可称,链节,聚氯乙烯的重复单元,尼龙-66的重复单元,重复单元的特点：,以单体结构为基础,在聚合物链中重复出现,结构单元：,在重复单元中由,一种单体分子,通过聚合反应,而进入聚合物大分子链的那一部分叫做结构单元。,单体单元：,单体分子通过聚合反应形成的元素组成与,单体完全,相同的结构单元。,聚合度：聚合物分子所含有的结构单元的数目。,结构单元 结构单元,重复结构单元,主链元素链原子组成,碳链聚合物：,主链（链原子）完全由C原子组成。绝大部分烯类、双烯类聚合物属于这一类。,杂链聚合物：,链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。,如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等。,元素有机聚合物：,大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子组成，侧基则由有机基团组成。,无机高分子：,主链和侧链均无碳原子，如：硅酸盐等。,聚乙烯,聚丙烯,聚乙二醇,尼龙6,聚二甲基硅氧烷,2.聚合物的分类,聚合反应的分类,按单体和聚合物的组成结构变化分类,按聚合机理分类,加聚反应,缩聚反应,逐步聚合,连锁聚合,或按反应过程中有无小分子生成分类,聚合反应：,由低分子单体合成聚合物的反应。,自由基聚合,阳离子聚合,阴离子聚合,配位离子聚合,开环聚合,.,3.,聚合物反应类型,Addition Polymerization,Condensation Polymerization,烯类单体,双键(double bond),加成,官能团(functional group),之间的缩合,形成以碳链为主的大分子，称,加聚物,形成的大多为杂链聚合物，称,缩聚物,分子量,是单体分子量的,整数倍,分子量,不再是,单体分子量的,整数倍,加聚物结构单元组成与其单体相同，电子结构有所改变,有低分子产生,，缩聚物的结构单元比单体少若干原子,加聚与缩聚的区别,数均分子量（,Number-average molecular weight,）,平均分子量的表示方法,按聚合物中含有的,分子数目,统计平均的分子量.,高分子样品的总质量被聚合物分子总数所平均。,式中，,i,-聚合物的聚合度，聚合度为,i,-的聚合物为,i,-,聚体,；,m,i,，n,i,，M,i,分别为,i,-,聚体的质量、分子数、相对分子质量。,4.聚合物的分子量,重均分子量（,Weight-average molecular weight,）,是按照,聚合物的质量,进行统计平均的分子量。,i,-,聚体的分子量乘以其质量分数的加和。,测定方法：,光散射法,对分子量大的聚合物敏感，更准确反映高分子的性质。,粘均分子量（,Viscosity-average molecular weight,）,对于一定的聚合物-溶剂体系，其特性粘数,和分子量,的关系如下：,一般，,值在0.50.9之间。,Mark-Houwink,方程,其中，为聚合物的特性黏度，由实验测得；,K,是与聚合物、溶剂有关的常数,用,粘度法,测定的相对分子质量称为粘均分子量。,粘度法测定聚合物相对分子质量是实验室和工业上常用的方法。,分子量的多分散性：,多分散性的大小用分子量多分散性指数Q表示：,Q=/,Q值越大即表示分子量分别越宽,高分子链按其几何形状分为以下三种：,线型、支链、网状、梯形等几种类型,线型高分子：如同一根长链，无支链,其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团；,适当溶剂可溶解，加热可以熔融,高弹性、塑性好，硬度低,例如：合成纤维和大多数塑料都是线型分子,5.大分子形状,支链高分子：,支化大分子，指分子链上带有一些,长短不同的支链。,支链的长短和数量可不同；,适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔,网状大分子：大分子链之间通过化学键相互连接起来,整个高分子键合成一个整体；可看成是线型或,支链高分子以化学键交联而成,不溶于任何溶剂，也不能熔融；,硬度高、脆性大、无弹性和塑性。,高分子的聚集态结构：,指在分子间力作用下大分子相互敛集在一起形成的组织结构。,它包括晶态结构、非晶态结构、部分晶态,6、聚集态,高分子的力学状态:,聚合物,对外场,特别是外力场的,响应特性,来划,分的物理状态。,非晶态聚合物的三种力学状态,将一非晶态高聚物试样，施一恒定外力，记录试样形变,随温度的变化，可得到温度形变曲线或热机械曲线,玻璃态,高弹态,粘流态,玻璃化转变温度(T,g,),粘流温度(T,f,),非晶态高分子的温度-形变曲线,1.玻璃态,TTg,（1）,运动单元：,链段的运动处于冻结状态，只有,小尺寸单元的运动或,键长、键角的改变（外力作用，顺时弹性形,变）。,（2）,力学特征：,形变量小(0.01 1%)，模量高(10,9,10,10,Pa)。形变与时间无关，呈普弹性。,（3）常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。,玻璃化转变区,（1）链段运动逐渐开始,（2）形变量增大，模量E降低。,（3）Tg定义：,玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开,始运动或冻结的温度。,T,d,T,f,T,g,2.高弹态,T,g,T,f,（1）运动单元：链段运动,（2）力学特征：高弹态,形变量大，100-1000,模量小，10,5,-10,6,Pa,形变可逆，但松弛时间较长,（3）常温下力学性质处于高弹态的高聚物用作橡胶材料,粘流转变区,（3）T,f,高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链开始,运动的温度,。,（2）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动,（1）整链分子逐渐开始运动，,T,d,T,f,T,g,3.粘流态,T,T,f,（1）运动单元：整链分子产生相对位移，产生不可逆形变,（2）力学特征：形变量更大,模量更低,（3）T,f,与平均分子量有关,T,d,T,f,T,g,习 题,1.写出下列单体的聚合反应式和单体、聚合物的名称,(1)CH,2,=CHF,(2)CH,2,=CH(CH,3,),2,CH,3,|,(3)CH,2,=C,|,COO CH,3,(4)HO-(CH,2,),5,-COOH,(5)CH,2,CH,2,CH,2,O,|_|,2、求下列混合物的数均,分子量、重均分子量和,分子量分布指数。,a、组分A：质量=10g，分子量=30 000；,b、组分B：质量=5g，分子量=70 000；,c,、组分C：质量=1g，分子量=100 000,解：数均分子量,重均分子量,分子量分布指数,/,=46876/38576,=1.22,/,1.下列哪种物质不是聚合物?-（A ）,A葡萄糖 B聚乙烯 C纤维素 D胰岛素,2.尼龙-66是哪两种物质的缩聚物-（C ）A 尿素和甲醛 B 苯酚和甲醛,C 己二酸和己二胺 D 氯乙烯和乙烯醇,选择题,3.聚乙烯醇的单体是-（D ）,A 乙烯醇 B 乙醇,C 乙醛 D 醋酸乙烯酯,4.交联度低的支链型高聚物在适当溶剂中可,-,（B ）,A、溶胀和溶解 B、溶胀不溶解,C、可软化和熔融 D、不软化,5 二种单体合成的高聚物其重复结构单元数是（A）。,A、结构单元数的二分之一,B、结构单元数的二倍,C、结构单元数的一倍,D、结构单元数的三倍,6.ABS属于,-（D ）,A 无规共聚物 B 交替共聚物,C 接枝共聚物 D 嵌段共聚物,共聚物类型 Types of Copolymers,共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为,交替共聚物,(alternating copolymer),无规共聚物,(random copolymer),大分子链中两单体M,1,、M,2,无规则,排列,大分子链中结构单元M1、M2,有规则地交替,排列,嵌段共聚物,(block copolymer),共聚物分子分别由M,1,及M,2,的长