第四章 多组分热力学-new

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,指导师：王舜 教授,Email:,shunwang,第四章 多组分系统热力学,4.1,偏摩尔量,4.2,化学势,4.3,气体组分的化学势,4.4,拉乌尔定律和亨利定律,4.5,理想液态混合物,4.6,理想稀溶液,4.7,稀溶液的依数性,4.8,逸度与逸度因子,4.9,活度及活度因子,学习内容,引言,溶液,（,solution）,广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为,溶液,。,溶液以物态可分为,气态溶液、固态溶液和液态溶液,。根据溶液中溶质的导电性又可分为,电解质溶液和非电解质溶液,。,本章主要讨论液态的,非电解质溶液,。,溶剂（,solvent）,和溶质（,solute）,如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为,溶剂,，气态或固态物质称为,溶质,。,如果都是液态，则把含量多的一种称为,溶剂,，含量少的称为,溶质,。,引言,混合物（,mixture）,多组分均匀体系中，,溶剂和溶质不加区分,，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为,气态混合物、液态混合物和固态混合物,。,引言,溶液组成的表示法,在液态的非电解质溶液中，溶质,B,的浓度表示法主要有如下四种：,1.,物质的量分数,2.,质量摩尔浓度,3.,物质的量浓度,4.,质量分数,4.1,偏摩尔量,问题的提出,（,1,）,10 ml,水与,10 ml,水等温等压混合，总体积为,多少？,（,2,）,10 ml,理想气体与,10 ml,理想气体等温等压混,合，总体积为多少？,（,3,）,10 ml,水与,10 ml,乙醇等温等压混合，总体积,为多少？,产生原因,：分子结构、大小、分子间相互作用不同，使不同分子,在混合物中对体积的贡献与其在纯态不同,。,一个多组分且组成可变的系统：,结论：,系统的容量性质不具有简单的加和性，系统的容量性质不仅与,T,、,p,有关，而且与系统的组成有关， 即,X,f,（,T,p,n,1,n,2,-,）,一、定义：,(1) X,可以是,U,、,V,、,H,、,S,、,A,和,G,在温度、压力及除组分,B,以外其余各组分的组成均不变的条件下，广度性质,X,随组分,B,的量,n,B,的变化率,X,B,称为组分,B,的,偏摩尔量,4.1,偏摩尔量,(2),只有容量性质才有对应的偏摩尔量,二、偏摩尔量的集合公式,如：对于二组分系统,(3),偏摩尔量是一个强度性质,(4),条件：恒温恒压，除组分,B,外，其它组分不变。,4.1,偏摩尔量,(5),纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。,三、偏摩尔量的求法,例1：已知某,NaCl,溶液在1,kg,水中含有,n mol,NaCl,时，体积,V,随,n,的变化关系为：,求：当,n=2mol,时,H,2,O,与,NaCl,的偏摩尔量。,(1) 分析法,三、偏摩尔量的求法,（,2,）图解法,V,A,B,n,B,各热力学函数之间存在的函数关系，对于偏摩尔量同样适用。,恒温恒压条件：,上式表明：偏摩尔量之间是彼此相联的。,如：,四、,吉布斯,杜亥姆方程,五、,偏摩尔量之间的函数关系,4.2,化学势,在各偏摩尔量中，偏摩尔吉布斯函数的应用最为广泛，,G,B,又称为,化学势,。,一、定义,狭义：,多组分均匀系统：,G,G,（,T,，,P,，,n,1,，,n,2,，,）,化学势不同于偏摩尔量，但对于,G,，,两者相等。,二、化学势与偏摩尔量的关系,广义：,适用范围：,变组成的封闭系统和变组成的开放系统,化学势：,过程性质或方向的判据。,三、过程自发性的化学势判据,等温等压不做非体积功：,四、化学势在相平衡的应用,五、化学势在化学平衡中的应用,不做非体积功的等温等压或等温等容反应：,4.3,气体组分的化学势,物质,B,的化学势,B,，,即偏摩尔吉布斯函数，是状态函数。它没有绝对值。但是人为选择一个标准态作为计算基准。,Pg,代表理想气体,一、纯理想气体的化学势,气体的,标准态,：,温度为,T,，,压力为,100,kPa,下具,有理想气体性质的纯气体。,气体的标准化学势： ，是温度的函数。,对于理想气体混合物中某组分,B,，,其化学势表达式与纯理想气体一样，只是将分压,P,B,代替压力即可。,二、理想气体混合物中任一组分的化学势,其中：,P,B,P,x,B,气体,B,的,标准态,：,温度为,T,，,压力为,100,kPa,下具,有理想气体性质的纯气体,B,。,气体,B,的标准化学势： ，是温度的函数。,三、纯真实气体的化学势,1,、,标准态,：真实气体的标准态规定为温度,T,，,标准压力,p,下的假想的,纯态理想气体,。,如何,推导,纯真实气体在压力,p,下,，,化学势,(g,)与标准态该气体化学势,的差，,G,m,？,1),经,G,m,1,让标准态下理想气,体,变为,p,的理想气体,;,2),此,p,的理想气体经,G,m,2,再变为,p, 0,真实气体,;,3),最后该,p, 0的真实气体经,G,m,3,变为压力,p,的真实气体,途径：根据状态函数性质，三步假设,很明显,:,因为,其中，,表示同样温度、压力下，真实,气体摩尔体积与理想气体摩尔体积的差。可见纯真实气体与理想气体化学势的差来源于两者在同样,T,，,p,下摩尔体积的不同。,四、,真实气体混合物中任一组分的化学势,其中,V,B,为,B,在总压,p,及定温下的偏摩尔体积。,上,式具有普遍化意义，可作为气体,B,在温度,T,下,化学势与总压的关系式,。,4.4 拉乌尔定律和亨利定律,一、拉乌尔（,Raoult,）,定律（1886年法国化学家）,稀溶液,中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数呈正比。,二组分体系：,数学表达式：,注意点：,（,1）适用于,非电解质的稀溶液,和理想溶液,（,2）溶剂蒸气压的下降与溶质是否具有,挥发性无关。,蒸气压降低的原因？,在纯溶剂中加入溶质后,减小了单位体积和单位表面上溶剂分子的数目,，因而减小了单位时间内可能离开液相表面而进入气相的溶剂分子数目，以致溶剂与其蒸气在较低的溶剂蒸气压力即可达到平衡，即溶液中溶剂的蒸气压较纯溶剂的蒸气压低。,二、亨利（,Henry,）,定律（,1803,年英国化学家亨利）,推论,：,在,稀溶液,中，一,挥发性溶质,的平衡分压与溶质在溶液中的摩尔分数（或质量摩尔浓度、物质的量浓度呈正比,。,经验总结,：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度与该气体的平衡分压,P,呈正比。,数学表达式：,（1）,K,x,、K,b,、K,C,为,亨利系数,，其值取决于温度、 压力、,溶剂与溶质的性质。,注意点：,（3）,P,B,是该气体在液面上的,分压力,。对于混合气体，在总,压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。如空气,中,N,2,和,O,2,同时溶于水中，可分别应用亨利定律计算。,H,2,N,2,O,2,CO,2,CH,4,7.2,GPa,8.68,GPa,4.4,GPa,0.166,GPa,4.18,Gpa,几种气体在水中的亨利系数,k,x,(25),（2）,K,x,、K,b,、K,C,数值不同,，,量纲也不同,。一般亨利系数,的值随温度的升高而增大。,溶剂符合,拉乌尔,定律，同时溶质符合,亨利定律,的溶液称为理想的,稀溶液,。,（4）,溶质在气相和在液相中的状态必须相同,。如,HCl,在气,相为,HCl,分子，在液相为,H,+,和,Cl,-,则亨利定律不适用。,（5）溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对 气体溶,质，,升高温度或降低压力,，降低了溶 解度，能更好,服从亨利定律。,三、理想稀溶液的表述,k,x,A,k,x,B,四、拉乌尔定律和亨利定律的对比,B,在,A,中的稀溶液,A,在,B,中的稀溶液,x,B,A,B,p,例,1,在,293 k,当,HCl,分压为,101.325,kPa,时， 平衡后,HCl,在苯中的摩尔分数为,0.0425,已知纯苯在,293 k,时的,蒸气压为,9.96,kPa,，若,HCl,与苯总压力为,101.325,kPa,问,100,克苯中可溶解多少,HCl,?,解：因,HCl,在苯中形成稀溶液，故可假定苯服从拉乌尔定律，,HCl,服从亨利定律。,亨利系数,设,100克苯中溶解,W,克,HCl,则,1。定义：,一、理想液态混合物,4.5 理想液态混合物（理想溶液,）,液态混合物中任一组分,B,在整个浓度范围内都,符合,Raoult,定律,，即,P,B,P,B,*,x,B,，,则该混合物称为,理想液态混合物,。,二、理想液态混合物中任一组分的化学势,设定,温，某,B,物质达到气液两相平衡,定温，气液两相平衡：,理想气体混合物任一组分,B,的等温化学表达式为,理想溶液,任一组分,B,通常压力影响较小,其中,三、理想溶液的混合性质,二、溶剂的化学势,一、理想稀溶液,4.6 理想稀溶液,理想稀溶液即为,无限稀薄溶液，其溶剂符合拉乌尔定律，同时溶质符合亨利定律。,与理想溶液完全相同,三、溶质的化学势,注意：其中各标准态化学势的含义。,亨律定律,可得溶质的化学势：,溶质,B,：,1,、溶液的化学势等于溶液中各组分化学势之和。,2,、,系统达到平衡时，偏摩尔量为一个确定的值。,3,、对于纯组分，化学势等于其吉布斯函数。,4,、在同一稀溶液中组分,B,的浓度可用,x,B,，,b,B,，,C,B,表示，因而标准态的选择是不相同的，所以相应的化学势也不同。,5,、水溶液的蒸气压一定小于同温度下纯水的饱和蒸气压。,判 断 题,（,1,）错，对溶液整体没有化学势的概念。,（,2,）,错，不同相中的偏摩尔量一般不同。,（,3,）,错，应等于摩尔吉布斯函数。,（,4,）,错，化学势与标准态的选择无关。,（,5,）错，溶质不挥发时才成立。,一、溶剂蒸气压降低,4.7,稀溶液的依数性,所谓稀溶液的依数性,指稀溶液的：,1）溶质不挥发时，蒸气压下降；,2）溶质不析出时，凝固点降低；,3）溶质不挥发时，沸点升高；,4）渗透压增加,。,仅与稀溶液中溶质质点,数,有关，而与溶质本性无关。,这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因,T,p,A,P,外,一定,A,剂,溶,纯,态,液,A,剂,溶,纯,态,固,A,剂,溶,中,液,溶,二、凝固点降低（析出固态纯溶剂）,在溶剂中加入非挥发性溶质后，溶剂的蒸气压下降（见右图）,(1),稀溶液,为常数,(2)K,f,只与溶剂性质有关，单位为,(3),与溶质的量有关,与溶质性质无关,其中：,三、沸点上升（溶质不挥发）,p,外,=constant,p,外,p,A,纯液态,A,溶液中,A,c,c,o,o,原因,：溶液中溶剂,A,的蒸气压，小于纯溶剂,A,在同温度的蒸气压。,K,b,为,沸点升高系数，仅与溶剂的性质相关。,四、产生渗透压（溶质不挥发）,(1) 渗透压,(2) 渗透压公式（范霍夫公式）,(3),用途：,求大分子的平均摩尔质量,P,1,P,2,溶剂,溶液,半透膜,例：,293K,时将,68.4,克蔗糖（,C,12,H,22,O,11,）,溶于,1000,克水中形成稀溶液，求该溶液的渗透压、凝固点、沸点。,已知该溶液的密度为 ，,水溶剂的,k,f,=1.86 , k,b,=0.52 k.kg.mol,-1,解：,说明：在稀溶液的各种依数性中，渗透压的值实验测量,精确度最大，故常用于大分子的摩尔质量测定。,4.8 逸度与逸度因子,一、,逸度与逸度因子,二、,逸度因子的计算与普遍化逸度因子图,根据临界温度、临界压力等数据，由普遍化逸度因,子图求得。具体见：,p201、202,逸度：有效压力或校正过的压力。,压力的校正系数。,4.9 活度与活度因子,1、逸度与逸度因子是针对真实气体而言。,3、真实溶液中组分的化学势,2、活度与活度因子是针对真实溶液而言的。,注：（1）将真实溶液相对于理想溶液进行校正，保持,其化学势表达式不变，用,a,B,代替,x,B,；,（2）真实溶液蒸气压的计算，可采用相对于拉乌尔定律,进行校正，不需再分溶剂和溶质，即：,