原子吸收光谱(AAS)

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,原子吸收光谱（,AAS,）,Atomic Absorption Spectrometry,是一种通过测量气态原子对光辐射的吸收从而测定微量物质的方法。,一、基本原理,1.,Lambert-Beer,定律,通过厚度均匀的均相介质层的光量，即透射光强,I,tr,与入射光强,I,o,的比值，与该介质层的厚度,d,有关，而与辐射强度无关。,比例系数,x,是介质层衰减能力的量度，称之为吸收系数。,如果被辐照的介质不是单一的物质，而是一种吸收物质的非吸收介质溶 液，那么吸收系数与其浓度,c,成正比：,Beer,对,Lambert,定律作了详细的验证，如今主要使用的形式为：,上式表明，吸光度,A（,透过率倒数的对数）正比于吸收物质的浓度,c,和吸收层的厚度,d,。,2,原子光谱,1900,年,Planck,建立了光的吸收和发射的量子理论。根据这一理论，原子只能吸收某一确定波长（频率）的辐射，即原子只能吸收和释放某一确定的能量,。,，,和,与原子种类有关。,Bohr,于1913年提出了他的原子模型，其基本原理是：原子不能以任意能态存在，而只能存在于某些确定的能态上，并以不同的整数量子数而彼此区别。,原子一旦吸收了一定的能量后，立即跃迁到一特定的高能态。这个高能态包含了原子所吸收的辐射能。经过10,-9,至10,-7,秒后，此原子可将这能量以共振荧光量子的形式重新释放出而回到基态。,原子存在许多的激发态，其吸收光谱是由许多谱线组成，并且明显的遵循某一规律依次排列。在短波方向上，谱线变得越来越密，谱线强度虽规律性下降直至达到“收敛极限”。也就是说，在某一值之后，不再能够观察到谱线，而只能看到连续吸收。,实际上，只有中性原子的基态谱相产生的谱线才产生吸收。这些谱线称为共振线，因为它们可与某一适当频率的光辐射产生共振。它们的辐射能被基态原子吸收。最强及最容易激发的谱线应是从基态到第一激发态的跃迁，仅需最小的能量，因此这种谱线是低频吸收线，它们处于吸收光谱的红端（长波端）。,二、相关概念,谱线宽度,由于在每一能级上的几率分布和海森堡测不准原理，共振线的自然宽度为10-5,nm,数量极。谱线的自然宽度受多种因素影响，例如原子的无序热运动和原子间的各种碰撞，因此，实际的谱线宽度要稍宽一些。,第一种影响，即原子的无序热运动的印象使谱线轮廓呈原子速度的,Maxwell,分布形状，它可用高斯函数来表达，即通常说的多普勒效应。,多普勒线宽,D,与绝对温度,T,的平方根成正比，与原子质量,M,道的平方根成反比,.,第二种影响称为压力或碰撞变宽，它是由于原子间的碰撞，是发射或吸收辐射的量子能级略有变化。因此，光量子在频率略有偏移时发射并被吸收。如果这种相互作用包括带电粒子，称为,Stark,效应；不带电粒子的相互碰撞称为,Van,der Waal,效应；同种原子间的相互碰撞称为共振变宽(,Holtsmark,),效应。由于实际工作中很难区分这三种效应，因此人们将它们通称为,Lorentz,变宽。,此外，由于核的自旋作用，很多谱线的超精细结构也导致了谱线变宽，而且，具有多种同位素的共振线还有同位素位移变宽。,共振线的强度半宽度随压力和温度的增加而增加。经大量的实验测定，其值在0.0005,nm,至0.005,nm,之间。,吸收的测量,由于原子只能吸收某一极窄频率范围的辐射，因此对辐射源有一定要求。需要借助单色仪从光源发出的光谱中把所需的共振线与其他的谱线分开。,如果将辐射通量这一概念用到原子吸收测量中，,Lambert-Beer,定律可表示为：,式中,0,和,tr,分别是通过长度为,l,的吸收层前后的辐射通量。,X,v,为光谱原子吸收系数，,N,为自由原子总数。整理为：,式中吸光度,A,即为测量值，是透过率,的倒数的对数。,与其他光谱方法一样，原子吸收光谱法也是一种相对测量法。因为在测量光束中自由原子的浓度与它的吸光度之间存在一种线性关系。,一个元素从光源发出的光谱，共振线在火焰中被部分吸收（对应于该元素的浓度），没有被吸收的谱线强度不衰减。辐射在单色仪中色散后，出射狭缝将共振线分出而将其他谱线挡住。仪器只能检测到共振线并将其衰减量显示出来。(如图,),原子对入射光的定量吸收只有在光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度小很多的情况下才能进行。如果这一条件不能满足，共振线的两侧就有不能被吸收的残余辐射，即辐射背景。对测定结果会发生干扰。,三、仪器,仪器结构,原子吸收光谱仪的结构比较简单。最重要的部分是光源，它发射带测元素的光谱；原子化器，如火焰和石墨炉，带测样品在其中形成原子；一个用于光谱色散的单色仪，其出射狭缝用以选择吸收线；一个用于测量辐射强度的检测器，后面接有放大器和读出系统已获得测量读数。,如图,a,所示的系统有一致命的缺点，根据这一结构制成的原子吸收光谱仪犹如一台有光源照射的火焰发射光谱仪，可是在原子吸收中，火焰应当是一个理想的吸收池，样品在其中原子化，并且只产生基态原子。虽然在通常的火焰温度下激发态原子数总是显著的少于基态原子数，但在这种形式的仪器中，火焰发射对吸收测量会产生干扰已被许多实例所证实。因为真实的样品总是包含很多元素，在火焰中能够产生器各自的发射光谱，所以上述现象就不足为奇了。,为了消除由于火焰发射引起的干扰，今天的原子吸收光谱仪实际上都装有一个切光的或脉冲的照明（,AC）,系统，用来代替直流(,DC),照明系统。可以用机械或电路将光数以某一固定频率调制。而放大器电路亦以同一频率调制。在该系统中只有从初级光源发射的具有调制频率的辐射才会被放大，而未被调制的火焰发射被阻断。在这种系统中，火焰中样品原子的发射实际上已不能引起光谱干扰了。,该原理的进一步改型是如图所示的双光束,AC,系统。在这一系途中，从初级光源发出的光束先被一旋转反射切光器分成样品光束(通过火焰，,tr,),和参比光束(绕过火焰，,0,)，,然后再在火焰后重新混合。该系统的电路设计成能产生以样品光束为分母、参比光束为分子的两个光束之比，由于两束光从同一光源发射，通过同一单色仪，被同一检测器接收并由同一放大器放大。所以，初级光源的发射，检测器的灵敏度或放大过程的变动造成的误差被抵消。该系统的稳定性显然要比单光束的系统的稳定性好。,光源,原子吸收的各种优点都直接或间接的与共振线极窄的半宽度有关，也就是说待测元素在一个极窄的光谱区内产生吸收。如果光源发射的带测元素的谱线比吸收线窄，这种优点将更为突出。原子吸收用到的光源包括空心阴极灯、无极放电灯以及其他一些光源。,空心阴极灯（,HCL）,Hollow Cathode Lamp,是一个内度充有惰性气体（氖气或氩气）的玻璃圆筒，在几百帕的压力下，阴极和阳极直接烧结在圆筒内。阴极一般是一个空心圆筒，它可以用待测元素的金属制成或填充。阳极是一根粗导线，通常是钨或镍。,在两极之间加上几百伏的电压后即产生辉光放电。如果阴极是两个平行电极或一空心圆筒，那么在适当条件下放电几乎就在阴极之间完成，然后发生两个过程。一是由放电而产生的载气正离子流轰击阴极表面，由于碰撞而释放出阴极材料的原子；二是这些原子通过强放电区，在那里与一个稠密的气体离子流和受激的惰性气体原子相遇然后激发而辐射其光谱线。因为主要的光是从阴极内部发出，因此光束相对比较集中。,填充气体（载气）的性质和压力，阴极材料的选择和使用的电压与电流等对灯的光谱强度和纯度都起着重要作用。更重要的是影响到发射线的半宽度和形状。（由于商品空心阴极灯的性能一般都是优良的，所以不用详细讨论。）,通过研究，发现空心阴极灯内的压力趋于零时，温度对谱线宽度没有显著影响。这意味着空心阴极灯发射谱线的半宽度要比火焰或石墨炉中的吸收线小，因为后者在大气压力和高温下会严重变宽，因此空心阴极灯是原子吸收光谱法的理想光源。,无极放电灯,主要用于用于原子吸收和原子荧光光谱法。,无极放电灯一般是一个封闭的石英管，长度为几厘米，直径约为5-10,mm。,管内充有几毫克的带测元素（纯金属，卤化物或加了碘的金属），管内有几百帕压力的氩。石英管安放在一高频发生器线圈中，在几瓦至200,W,的输出功率下激发。,很多因素，诸如所用石英管的去气和净化，管子尺寸，惰性气体的填充压力，特别是填充无聊的量及化学性质等所有这些都对无极放电灯的性能起重要作用。,与普通空心阴极灯相比，无极放电灯的最大优点是其光强增加了几个数量级，因其较高的光强并不影响其灵敏度，反而信噪比有时能得到改善，因而有较高的精度和更为合适的检出限。对于那些需要在真空紫外区测定的元素，没有或者仅有很不满意的光源可以利用，考虑到空气、火焰和透镜的透光率低以及反射镜的反光能力差造成的较大光能量损失，因此灯的辐射强度就显得特别重要了。,无极放电灯已在原子吸收光谱的常规分析方法中得到了应用，并已开始用来代替一些元素的光源。例如,As，,使用砷无极放电灯后，灵敏度提高了一倍，检出限改善了一个数量级。全部的挥发性元素都有了各自的无极放电灯。用无极放电灯所得到的检出限与其他光源相比一般总要好一至二倍。但更为主要的是挥发性元素的空心阴极灯常常是不稳定的和寿命较短，而同元素的无极放电灯却有较好的稳定性和较长的寿命。换言之，空心阴极灯和无极放电灯彼此互为补充。,其它光源,蒸汽放电灯，高强度空心阴极灯，火焰光源，连续光源（氢灯、氘灯、高压氙灯和卤素灯），由于已基本不用或应用较少，不作介绍了。,原子化器,从光源发射的带测元素的发射光谱通过一“吸收池”，入射光的一部分被吸收池中通过热解离所产生的原子所吸收。吸收池的最重要的作用是将样品中的离子或分子变成待测元素的基态原子。毫无疑问看，这个过程是整个原子吸收中最重要和关键的一环。测定的成功与否就取决于原子化的效率有多高，测定的灵敏度与样品中待测元素原子化程度成正比。,原子化的方法用得最久和最广泛的是将溶液喷雾到火焰中去。70年代以后，石墨炉技术，氢化物技术和冷蒸汽技术都显示了相当的重要性，特别是对痕量和超痕量元素的测定。这些技术都成为原子吸收火焰技术的补充。针对不同的测定技术，也有不同的原子化技术。,光路与检测器,光路：,包括狭缝，棱镜和光栅等。其作用简而言之就是将共振线与其他谱线分开，并携带最大的信息量到达检测器。,检测器：首先是光电倍增管，将光信号转变成电信号。在早期仪器中多数用校正过的刻度的表头作为测量的读出系统。现在所有的原子吸收光谱仪都带有数字显示，或者有视频显示终端，它可将信号图形显示在屏幕上。使用图形纪录仪，打印机或绘图仪可以得到分析结果的原始图。,四、原子吸收光谱分析中的干扰,样品中存在与分析元素伴生的其他组分可能引起各种干扰，从而导致测定产生系统误差。火焰，石墨材料，石英池等原子化介质的影响或溶剂的影响，一般不视为干扰，因为它们对样品和标准溶液或溶剂的影响。在计算过程中如果对于干扰没有适当的估计，干扰将使分析结果产生误差。在光谱化学分析中，一般将干扰分为两类：光谱干扰和非光谱干扰。,1,光谱干扰,光谱干扰,是由于分析元素吸收的辐射与被仪器电子测量系统所接受和处理的其他辐射不能完全分离所致。可由下述情况引起：由伴生物的原子谱线或分子谱带与辐射源谱线重叠而产生的对光源辐射的吸收；由伴生物不挥发的颗粒对光源辐射的散射；由伴生物对空白背景吸收或原子化器散射的间接影响；,2,光谱干扰的消除,选择其他的分析线来避免谱线直接重叠而引起的光谱干扰。如果不能这么做，则需要进行精确的空白测量，然后从分析值中扣去此值。,尽可能的选择好谱带宽度，使得只有真的共振线通过单色器的出射狭缝，从而避免从辐射源发出的其他种辐射的吸收造成的干扰。,伴生物分子谱带重叠而吸收光源辐射，和不挥发颗粒对辐射光的散射，这两种效应完全不同，但实际上很难将两者区分开，这两种效应合并起来称为非特征衰减或背景衰减。在火焰技术中最有效的消除方法是使用较高温度和较强还原性的火焰，即具有较低的氧分压。,采用双通道系统校正背景衰减。,应用塞曼效应来补偿火焰噪音和校正背景衰减。,3.非光谱干扰,非光谱干扰直接影