2第二章 化学热力学基础

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第二章 化学热力学基础,Thermodynamics,1.,了解热力学基本概念，热力学能、焓、熵、自由能的物理意义,2.,掌握热力学第一定律及应用,3.,掌握化学反应热效应的各种计算方法,6.,掌握,Gibbs-Helmholtz,方程及,T,对反应自发性的影响,本章基本要求,1,热力学是研究热和其他形式能量之间的转换,关系,以及在体系变化过程中所引起的某些物理量,的变化,简单的讲热力学研究的是物质能量的传递,.,将热力学最基本原理用来研究化学现象以及,与化学有关的物理现象,称为,化学热力学,。,2,2-1,化学热力学基本概念一,.,基本概念,1.,体系和环境,（,system and surroundings,）,体系：我们所选择的作为研究对象的一部分物质或空间。,环境：,与体系密切相关、体系以外的其他部分。,体系：水,环境：锥形瓶、空气,体系：水,+,锥形瓶,环境：空气,6,3,所以说，体系是我们为了方便研究而选择的一个或几个,研究对象。体系与环境可以,进行物质和能量的交换，根据交,换情况的不同将热力学系统分为三种类型：,物质交换 能量传递,敞开体系：, ,封闭体系：, ,孤立体系：, ,注：绝大多数化学反应都被认为,是封闭体系,。,4,2.,状态和状态函数,体系总是处于一定的状态下，用来描述体系所处状态的,物理量称为状态函数。,状态函数：描述体系所处状态的物理量。（,P,、,V,、,T,）,两个特性：,描述同一体系的状态函数之间相互关联、相互制约。,如：理想气体：,PV=,nRT,只要知道,P,、,V,、,n,、,T,中任何三个物理量，另一,个量就确定了。,体系的状态发生变化时，把开始时的状态称为,始态,，变,化后的状态称为,终态,5,状态函数的变化值,=,终态值,-,始态值,x,= x,2,-x,1,：,x,与途径无关，只与始、终态有关,终,T,2,100,如： 始,T,1,30,途径：,30 150 100,30 0 100,直接加热到,100,T=100-30=70 ,所以说，对于体系的同一个终态，我们可以用不同的途,径来实现，但其状态函数变化值始终是一定的。,9,6,3.,过程和途径,途径：状态变化的具体步骤,T,1,T,3,T,2,过程：状态变化（始、终态）,T,1,T,2,在热力学中经常接触到这样的几种过程：,Q=0 (,体系与环境之间无热量交换,),定温过程：,定压过程：,定容过程：,绝热过程：,T,1,=,T,2,=T,外,(T,可变化，但始终态,T,相等,),P,1,= P,2,= P,外,(,如敞开体系,),V,1,= V,2,(,V=0,),循环过程,a,：既是始态，又是终态，在过程中发生了状态变化，只不过发生变化后又回到了始态。,（,x,=0,）,7,4.,体系的性质,常用体系的宏观可测性质描述体系的热力学状态。,广度性质：与物质的量成正比，具有加和性，。,如质量、体积、熵、内能,强度性质：与物质的量无关，不具有加和性,。,如密度、压力、温度等。,8,二,.,热力学第一定律,1.,热、功和内能,(1),热,(Q),（热量、热效应）,Q,：非状态函数，过程量,由于,温差而在物体间传递的能量叫热。,Q(J,、,kJ),体系吸热：,Q,取“,+”,体系放热：,Q,取“,-”,如：,H,2,O(l) H,2,O(g) Q,0,Q,不是体系的固有性质，只有当体系由一种状态变化到另一种状,态，在变化的过程中才能体现出来，以能量的形式贮存在体系中。,10,9,(2),功,(W),除热以外，其他形式被传递的能量。,W,(J,、,kJ),电功、表面功、体积功,环境对体系做功：,W,取“,+”,体系对环境做功：,W,取“,-”,W,：非状态函数，过程量,W= W,e,+ W,体积功,(W,e,):,其他功,(W),：,如电功,W,e,=,P,外,V,注：,能量的两种传递形式：,Q,、,W,抵抗外压，体积变化所做的功,非体积功，有用功,12,10,定压过程,P,1,= P,2,= P,外,W,e,=,P,外,V,=,P,外,(V,2,-,V,1,),V,0,We 0,，,体积膨胀,V 0,We,0,，,体积压缩,定容过程,We=,P,V=0,(,体系做功,),(,环境做功,),11,(3),热力学能（内能,U,）,体系的内部能量,(J,、,kJ):,分子、原子平动 能、转动能、振动能，,电子、核能等,动能（,T,）：,体系能量,E,外力场位能,(V),：,内部能量,(U),：,静止, T=0,一般无特殊外场, V=0,(E = ? ),热力学能,U,：状态函数，绝对值未知,体系的能量,E,变化通过两种能量传递形式来实现：,Q,和,W,；,体系的内能,U,通过,Q,和,W,来实现。,E = U+ T+V,E = U,12,13,2.,热力学第一定律,热力学体系：,W,U,1,U,2,Q,U=,U,2,-,U,1,= Q +W,注：, Q,、,W,正负号,Q,、,W,、,U,单位一致（,J,、,kJ,）,例,.,某一体系在变化过程中从环境吸收了,50 kJ,的热,对环境做功,4 kJ,则热力学能的变化为,?,=,50,-,4,=,46,kJ,U=Q+W,13,14,2-2,化学反应的焓变,一,.,反应进度,反应进度,用以表示化学反应进行的程度,aA,+,bB,dD,+,eE,定义：,15,按化学反应进行,1mol,反应,14,反应进度,1mol,焓变,16,二,.,焓和焓变,1.,焓,结论：封闭体系在不做其他功的定容过程中，吸收的热量,全部用于增加体系的热力学能,封闭体系：,U = U,2,-,U,1,=,Q,+,W,= Q,+,(W,e,+,W,),不做非体积功,W ,=0,= Q,+,W,e,= Q P,外,V,(1),定容过程,V=0,U,= Q P,外,V,=Q,V,定容热效应,Q,V,14,U,=Q,V,17,(2),定压过程,：,由,式,U,= Q, P,外,V,P,U,2,U,1,=,Q,P, (PV,2, PV,1,),Q,P,= (,U,2,+,PV,2,) (,U,1,+,PV,1,),设,H U + PV,焓,焓是为了方便解决热力学问题引入的，无明确的物理意义，,U,、,P,、,V,均为状态函数,所以,H,也是状态函数，,U,的绝对值未知，所以,H,的绝对值也未知。,焓,：,H U + PV (,状态函数，绝对值未知,),常用单位,kJ,结论：封闭体系在不做其他功的恒压过程中，吸收的热量,全部用于增加体系的焓。,焓变,：,H,= H,2, H,1,=,Q,P,H,0,吸热过程,H 0,放热过程,定压热效应,Q,P,Q,P,= H,2, H,1,=,H,18,18,2.,反应热,(1),化学反应热效应,化学反应，,W=0,(,只做体积功,),定压，,定容,使终态温度回到始态温度，,体系放出或吸收的热量,Q,，,称为,化学反应热效应，简称反应热。,(2),分类,定压热效应,Q,P,（,kJ,mol,-1,）,定容热效应,Q,V,(kJ,mol,-1,),19,(3),表示,H,=,Q,P,U,=Q,V,很多反应都是在外,压恒定,进行的,P=P,外,，为定压过程，所,以定压热效应用的比较多。这是为什么后面化学反应前后热量传递,Q(,反应热效应,),直接用焓,H,表示的原因。,20,(4) H,与,U,转换,PV =,nRT,H U + PV,H=(U+PV)=U+(PV),恒温恒压,: H=U+PV (,或,Q,P,=Q,V,+,PV),.,固体或液体,V0,H U,气体,P V =,nRT,(PV,1,= n,1,RT ,PV,2,=n,2,RT),(,n,=n,2,n,1,反应前后,气体,的物质的量之差,),H=U+,nRT,21,n,0, H,U,H=U+,n(g)RT,H,2,O(l)=H,2,O(g),n,= 0, H=U,n,0, H,U,例,:,C +O,2,(g)=CO,2,(g),n,=0, H=U,N,2,(g)+3H,2,(g)=2NH,3,(g),n,=2,(1+3)=,2,，,KClO,3,=2KCl+3O,2,(g),n,=3, H=U +3RT,H,U,H,U,H,U,H=U,2RT,n,= 1, H=U +RT,19,Q,P,=Q,V,+,n(g)RT,恒温恒压,:,22,(3),测量：量热计,Q,P,(,H,),：“保温杯式”量热计,Q,V,(,U,),：恒容无形变的弹式量热计,通常的化学反应是在恒压的条件下发生，但恒压热效应,Q,p,并不容易测量，相反，利用,氧弹式量热计,可以比较方便地测出恒容热效应,Q,v,。,利用公式即可求得常用的恒压热效应,Q,p,。,氧弹式量热计示意图,注,:,H = U +,nRT,J,kJ,kJ,(,10,-3,),21,23,例,:,使,1mol,H,2,O(l),在,373K,下变成,1,mol,H,2,O(g),需要,提供,40.68,kJ,的热量,求此过程做功,W,H,及,U,解,: H,2,O(l)=H,2,O(g),此过程为吸热,(+),：,Q =40.68,kJmol,-,1,恒压 下,H=Q,P,=40.68,kJmol,-,1,W=-PV = -,nRT,= -,8.314373,10,-,3,=-3.1,（,kJmol,-,1,）,H =U +,nRT,U= H,nRT,=40.68,3.10,=37.58,（,kJmol,-,1,）,Q,P,=40.68,kJmol,-,1,24,作业：,1,、选择题,（,1,）在下列反应中，反应,放出的热量最大。,(a),(b),(c),(d),P45,No.2-5,25,（,2,）一个体系从环境得到了,160J,的功，其内能增加了,200J,，则体系与环境交换的热量为,。,(a)360J (b)-360J (c)40J (d)-40J,26,2,、填空题,设有一电炉丝浸于水中，外壁绝热。通电一段时间，如果以下列几种情况确定体系，试问,U,、,Q,、,W,为正、负还是,0,？,序号,体,系,U,Q,W,1,以电炉丝为体系,2,以电炉丝和水为体系,3,以电炉丝、水、电源为体系,27,例：已知,351K,，,101.325kPa,下，,460g,乙醇蒸气凝结为,同温度的液体,已知乙醇的汽化热为,43.5kJ/mol,，,计算此过程的,Q,W,U,解：,n=460/46=10mol,Q=-43.510=-435kJ,W = -PV = -,P(V,l,-V,g,) =,PV,g,=,nRT,= 10,8.314351,10,-,3,=29.2,kJ,U= Q+W= - 435+29.18 =405.8,kJ,28,三,.,盖斯定律,1.,热化学方程式,表示化学反应与热效应关系的方程式叫热化学方程式,:,注：,反应物质的聚集状态,(,固态,s,、,液态,l,、气态,g,),反应的,T,、,P,（,298.15K,， 不需标明）,方程式后标明反应热,Q,P,m,表示按反应方程式每进行,1mol,化学反应,。,标准摩尔焓变,下角标,r,表示化学反应,(H),33,29,热力学标准状态：,一定温度，标准压力,( ),下的纯物质状态,(,近似浓度为,1,mol,l,-1,或,1,mol,kg,-1,),30,2H,2,O(g) = 2H,2,(g)+O,2,(g),1molH,2,与,0.5molO,2,反应生成,1molH,2,O(l) :,放热,285.8,kJ,按反应方程式每进行,1mol,化学反应表示,:,2H,2,(g)+O,2,(g),= 2H,2,O(l),2molH,2,与,1molO,2,反应生成,2molH,2,O(l) :,放热,571.6,kJ,2H,2,(g)+O,2,(g),= 2H,2,O(g),483.6,kJ,mol,-1,24,31,=,-,H,1,H,：状态函数，,H,只与始态和终态有关。,a,b,反应物（,H,1,）,产物（,H,2,）终,H,1,=H,2,-,H,1,b,a,H,2,=H,1,-,H,2,H,1,（终 ）,H,2,32,2.,盖斯定律,一反应若可以分几步进行，则各分步反应的热效应,(,焓变,),总和等于该反应一步完成的热效应,(,焓变,),B,36,（定压或定容过程）,H,C,-H,A,33,(1),由,C(s,石墨,),和,O,2,(g),反应制备,CO,2,(g),=,-,393.5,-(-,283.0,),（,=+,）,（,=-,）,=-,110.5kJmol,-1,34,(2),已知,=,2+,3+,(-1),Hess,定律可以看成是“热化学方程式的代数加减法”,:,反应方程式相加减，则焓变相加减。,35,用产物的焓减去反应物的焓,需要知道焓的绝对,值，所以采用一种相对标准来规定物质的焓,用这个,标准规定的焓代替焓的绝对值。,求一个化学反应的焓变,量热计测,Q,V,( ),(,焓,H:,状态函数,),Q,P,( ),或由盖斯定律求,物质的标准摩尔生成焓,36,四,.,物质的焓及化学反应的焓变,1.,标准摩尔生成焓,简称：标准生成焓,(,热,)kJ,mol,-1,(1),定义,：,(2),表示：,(T,通常,298.15K),在反应温度,T,和标准压力 下，由,最稳定的单质,生成,1mol,某物质反应的热效应,(,焓变,),，为该物质的,标准摩尔生成焓。,CO,2,(g),+,37,= NH,3,(g),N,2,(g) + H,2,(g),例,:NH,3,(g),38,例,2,：下列反应中，反应的标准焓变即为,C,2,H,5,OH,(,1,),的标准生成焓的反应是,。,D.,A.,B.,C.,D,39,(3),最稳定单质,:,H,2,(g),、,C,(,石墨,),、,Br,2,(l),、,Hg(l,),、,S,(,斜方,),H,2,(g),= H,2,(g),H,2,(g),所以物质的标准摩尔生成焓是相对于最稳定的单质而言的,40,41,(4),应用,:,27,42,aA+bB,dD+eE,A,最稳定单质,B,29,43,对所有的反应,求其,298.15K,时焓变的通式,:,44,例：葡萄糖在体内供给能量的反应是最重要的生物化学氧化反应之一。试用各物质,计算其标准摩尔反应焓变,C,6,H,12,O,6,(s)+6O,2,(g) 6CO,2,(g)+6H,2,O(l),= -2803KJmol,-1,已知：,C,6,H,12,O,6,(s) + 6O,2,(g) 6CO,2,(g)+6H,2,O(l),kJ,mol,-1,-1272.8,-393.5,-285.8,解：,45,2.,离子生成焓,从标准状态的稳定单质生成,1mol,溶于足够大量水（即无限稀溶液）中的离子所产生的热效应。,46,3.,标准摩尔燃烧焓,很多无机化合物的标准摩尔生成焓可以由实验测得，例,用量热计测得反应放出热量为,Q,P,，,很多有机化合物较难由最稳定单质合成，其标准摩尔生成焓的数据较难获得，一般用标准摩尔燃烧焓表示。,(1),定义,在一定温度,(,一般,298.15K),和 下，,1mol,有机物,完全燃烧,产生的热效应,(,焓变,),，称为该有机物的,标准摩尔燃烧焓。,用 表示,常用单位,kJ,mol,-,1,。,47,完全燃烧产物的,(2),注：,1mol,有机物,完全燃烧,：,例如：,测得,Q,P,=-1559.84,kJ,=-1559.84,kJ,mol,-,1,48,(4),应用,dD+eE,A,完全燃烧产物,aA+bB,B,如,CO,2,(g),、,H,2,O(,l,),49,通式,例：,已知,CH,4,(g) +2O,2,(g) = CO,2,(g) + 2H,2,O(l),-74.85 0 -393.5 - 285.8,kJ,mol,-1,=,-,890.25 kJ,mol,-,1,解：,求,CH,4(,g)298.15K,时的,50,(4),焓变与反应方向,自发进行,：在一定条件下能够自发进行，无须外力帮忙便可发生,例：,(1),热从高温物体传入低温物体,(2),两种浓度不同溶液混合，自动扩散均匀,(3),两装有气体容器连通，具压力差时，气体自发从高压容器流到低压容器,51,对化学反应进行研究，发现绝大多数反应在,298.15K,及 朝放热方向（ ）自发进行，,这是因为放热后体系的能量降低，使体系更稳定。,但是也有少数的反应可以朝着吸热方向进行，,说明反应的自发方向除了由焓变决定外，还有另外,的决定因素。,52,作业,:P45,No.6,No.8,No.9(1),No.11,53,2-3,熵和熵变,一,.,混乱度,1.,定义：体系混乱的程度。用,表示。,2.,物质的分子排列越有序,(,等量微粒运动的自由度越小,),混乱度越小。,混乱度： 小 大,用来表示体系混乱度的状态函数,S,（熵）,H,2,O:,固态,(s),液态,(,l,),气态,(g),有序 无序 最无序,混乱度：, ,（自发进行）,54,二,.,熵和熵变（,S,、,S,）,1.,熵和标准熵,能被测得绝对值的热力学函数,(4),规定：绝对零度,(0K),任何纯净物质的完美晶体,熵值为,0,。,S,(0K),=0,(1),熵与混乱度：混乱度越大，熵值,S,越大。,(2),熵特性：,状态函数，非过程量（,J,K,-1,）,熵变,S,只与终态和始态有关,(3),熵的定义,:,0K,稍大于,0K,55,2.,熵的表示方法,标准熵：,1mol,物质在,T,、 时的熵值。,绝对熵,(,S,T,),：物质在温度,T,时的熵值。,S,S=S,T,-,S,0,=S,T,S,T,：,JK,-1,，,等于物质从,0K,升到温度,T,的熵变。,摩尔绝对熵：,1mol,物质在温度,T,时的熵值。,S,m(T,),：,Jmol,-1,K,-1,注,:,56,3.,熵值规律：,(1),同种物质,不同聚集状态。,应用：,化学反应，,n,(g,),越大,，,越大,。,如：,N,2,(g) +3H,2,(g) = 2NH,3,(g),n,(g,),=,2,KClO,3,(s)=2KCl(s)+3O,2,(g),n,(g,),= 3,大,57,乙醇（,CH,3,CH,2,OH,）甲醚（,CH,3,OCH,3,）,对称性高,58,4.,化学反应的熵变,（ ）,59,该反应由于反应物和产物有着相似的分子结构和分子量，反应前后气体摩尔数也没有改变，所以熵变的数值很小。,例,:,计算下列反应在,298K,时的标准摩尔熵变,192 205 210,Jmol,-1,K,-1,47,60,5.,熵变与反应方向,H,2,O,2,(,l,),分解的反应在任何温度下都是自发的,(1),反应,2H,2,O,2,(l),2H,2,O(l) + O,2,(g),61,CO(g,),不管在任何温度下都不会自发地生成,C,和,O,2,(,任意温度非自发,),，这一反应无任何推动力,反应自发,体系的能量降低,混乱度增加,吉布斯自,由能变,(2),反应,CO(g,) = C +1/2O,2,(g),62,2-4,吉布斯（,Gibbs,）自由能 一,.,吉布斯自由能（,G,）,1.,定义,G = G,2,-,G,1,G = H,-,TS,（状态函数，绝对值未知）,只取决于始终态,63,2.,吉布斯自由能变与反应方向,化学反应能否自发进行的判据,:,吉布斯自由能变,rG,0,， 正向自发,恒温、恒压,只做体积功,rG,0,，正向非自发,rG,= 0,，平衡状态,焓的绝对值未知，所以,G,的绝对值未知，引入标准摩尔,生成吉布斯自由能,(,逆向自发）,64,二,.,标准摩尔生成吉布斯自由能,1.,定义,在,T,、 下，由,最稳定单质,生成,1mol,某物质时反应,的吉布斯自由能变，称为该物质的标准摩尔生成吉,布斯自由能。,如：,HCl(g,),2.,表示,.,：,（,kJ,mol,-1,）,65,3.,最稳定单质：,4.,化学反应的自由能变,( ),任意温度,T,、,P,66,此反应在 、,298.15K,时正向自发,？,例：计算下列反应在,298.15K,时的标准摩尔吉布斯自,由能变,判断此条件下反应是否自发,CH,4,(g)+2O,2,(g)=CO,2,(g)+2H,2,O(l),解,: CH,4,(g) + 2O,2,(g) = CO,2,(g)+2H,2,O(l),kJ,mol,-1,0,-,50.8 0 -394.4 -237.2,67,68,三,.,吉布斯,-,亥姆霍兹方程及其应用,1.,公式,恒温、,下：,恒温下：,吉,-,亥方程：,69,2.,吉,-,亥方程应用 判断标准状态下反应的自发性,正向非自发,正向自发,平衡状态,等温等压下可逆反应自发进行的判据,r,G,T,，,P, 1111K,74,The value of is apt to remain positive at any temperature , The reaction should not be spontaneous.,Another example :,Using data from table 5 in page 176,determine which,one(s,) of the following reactions is (are),feasible? if so, how the temperature will be controlled., 2N,2,(g)+ O,2,(g) = 2N,2,O(g), N,2,(g)+ O,2,(g) = 2NO(g), N,2,(g)+ 3H,2,(g) = 2NH,3,(g),Explain:, 2N,2,(g)+ O,2,(g) = 2N,2,O(g),0 0 81.6,kJ,mol,-1,192 205 220,J,K,-1,mol,-1,75,If the value of becomes negative, then,T7861K,So high temperature ,The reaction should be spontaneous,.,N,2,(g)+ O,2,(g) = 2NO(g),0 0 90.4,kJ,mol,-1,192 205 210,J,K,-1,mol,-1,76,N,2,(g)+ 3H,2,(g) = 2NH,3,(g),0 0 -46.11,kJ,mol,-1,192 130 192.3,J,K,-1,mol,-1,The value of is apt to remain negative at a low temperature but becomes positive at a high temperature . The reaction should be spontaneous as written at a low temperature .,If the value of T is,T467K,77,化学热力学解决了化学反应的方向性和可能性的问题，要使反应能实际进行，还必须提供必要的条件，控制反应速度，这是我们下一章化学反应动力学要研究的问题。,78,例：求下列反应在,298.15K,时的,CH,4,(g)+4CuO(s)=CO,2,(g)+2H,2,O(l) +4Cu(s),已知：,CH,4,(g) + 4CuO(s) = CO,2,(g) + 2H,2,O(l) + 4Cu(s),-74.85 -155 -393.5 - 285.8 0,kJ,mol,-1,该反应是一个放热反应。,=,-,270.25 kJ,mol,-,1,解：,79,例：求下列反应在,298K,时的,C,2,H,4,(g)+H,2,(g)= C,2,H,6,(g),kJ,mol,-1,已知,：,C,2,H,4,(g) + H,2,(g) = C,2,H,6,(g),1411.0 -285.8 -1559.9,解,:,80,