第二章 自由基共聚合-单体

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 自由基聚合,2.,四种基元反应及自由基聚合的特征,3.,引发反应、引发剂种类及其使用条件,4.,聚合速率方程的推导、公式、使用,5.,聚合速率以及分子量的影响因素,6.,分子量的公式及其使用条件,7.,阻聚剂和烯丙基的自阻聚作用,1.,单体聚合的选择性,讲解重点：,1,、单体聚合能力分析。,2,、引发剂选择。,3,、聚合速率控制。,4,、聚合度控制,2.1,引 言,聚合中有时还会发生,链转移反应,，但不是必须经过的基元反应。,引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：,均裂,和,异裂,。,均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和阳离子,。,自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心，因此有,自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合,之分。,连锁聚合基元反应：,热力学分析,研究化学反应的方向和程度,单体聚合能力与聚合反应程度,分析依据：热力学第二定律,(Gibbs,方程,),G=,H-T,S=,E+P,V-T,S,判断各种聚合机理常用单体,：,连锁聚合：,具有重键结构,如：烯类、炔类、醛、杂环化合物等,应用,应用,G,0,发生聚合反应,单体聚合能力分析,单体取代基结构对内能及反应热的影响：,共轭效应增强，聚合反应热,|,H|,位阻效应增强，聚合反应热,|,H|,强电负性取代基的存在，,聚合反应热,|,H|,增强氢键与溶剂化作用，,聚合反应热,|,H|,需具体综合分析,E,R,+,Es+,E,各项的影响,E=,E,f,+,E,R,+,E,S,+,E,=,键能变化 取代基结构对内能的影响,定量与定性,E,f,-,由键能所贡献的内能,E,R,-,由极性效应所贡献的内能,Es,-,由空间张力或位阻效应所贡献的内能,E-,其它因素引起的内能变化,内能变化,（,1,）聚合热 （,H,E+P V,）,P,（压力）影响：,压力增大，有利于聚合进行,V,（体积）影响：,一般聚合反应为体积收缩反应,总体看，烯类单体,H,E+P V,一项利于聚合反应,（,2,）聚合熵,S=-100,-125 J/mol,总体看，烯类单体,S,一项不利于聚合反应,（,3,）聚合温度,上两项确定后聚合反应温度成为一项关键因素,G=,H-T,S=,E+P,V-T,S,单体聚合能力分析,反应处于平衡态,G=0,聚合上限温度,发生解聚反应,G,0,诱导效应,共轭效应,电子效应 极化效应,场效应,电子自旋离域效应,内因（单体化学结构）基团斥力,立体效应 键角张力,影响因素 扭转形变,疏水效应 （生物、药物）,外因：催化剂、溶剂、温度、压力、聚合方法等,研究化学反应的历程和途径,单体聚合历程,应用,动力学分析,单体聚合能力分析,连 锁 聚 合 的 单体,1,单体种类,烯类单体,：单烯类、双烯类,羰基化合物,：,醛,、酮,、,酸等,杂环化合物,：环氧乙烷、己内酯等,等,羰基化合物,：,羰基,具有一定的极性,，,羰基的由,键异裂后具有类似离子的特性。,可以由,阴离子或阳离子引发剂来引发聚合,，,不能进行自由基聚合。,2,单体聚合的选择性,烯类单体,：,烯类单体,既可均裂也可异裂，可以进行,自由基聚合、,阴离子或阳离子聚合。,杂环化合物,：,杂环化合物，通常,可以进行阴离子和阳离子聚合,，并且开环处位于,环上杂原子上,。,单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。乙烯基单体（,CH,2,=CHX,）,的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的,电子效应,和,位阻效应,。,（一）,电子效应,具有诱导效应的单体,A.X,为给（推）电子基团,增大电子云密度，易与阳离子活性种结合,分散正电性，稳定阳离子,带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合,，,如,X=-R,，,-OR,，,-SR,，,-NR,2,，,苯基,phenyl,、乙烯基,vinyl,等。,3,烯类单体的,聚合的选择性,B.X,为吸电子基团,注意,：,取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：,CH,2,=C(CN),2,等,降低电子云密度，易与富电性活性种结合,分散负电性，稳定活性中心,由于阴离子属于富电性的活性种,，因此,带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合，如,腈基、硝基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等。,另外：自由基也是一种富电性的活性种，所以，,吸电子基团的烯类单体有利于自由基聚合。,p,电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，,可进行多种机理的聚合反应（自由基、阴离子和阳离子聚合）。如苯乙烯、,甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯等等,。,具有共轭效应的烯类单体,单烯,CH,2,=CHX,中取代基,电负性不同和聚合倾向的关系图,（二）位阻效应,位阻效应是由取代基的体积,、,数量,、,位置等所引起的。在动力学上它对聚合能力有显著的影响，但它不涉及对活性种的选择。,(1),1,1,双取代烯类单体,CH,2,=CXY,，通常，比单取代更易聚合,，,若,两个取代基均体积较大（如,1,1-2,苯基乙烯），则只能形成二聚体,。,(2),1,2,双取代的烯类化合物,，因结构对称，极化程度低，位阻效应大，,一般不能自聚合,。,但,有时能与其他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚,。,(3),三取代、四取代，一般不能聚合,，,但,也有例外：取代基为小体积的氟代乙烯。,1,.,首先从位阻上来判断单体能否进行聚合。,小 结,2,.,电子效应来判断属于哪一类聚合，一般而言：,A.,吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离,子聚合。,B.,带有推电子基团的单体则可以进行阳离子,聚合。,C.,带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合。,CH,3,Cl,CN,|,CH,2,=C CH,2,=CH CH,2,=,CH,2,CH,2,=CH CH,2,=C CH,2,=CH CH,2,=C,|,CH,3,CH,3,Cl,Cl,CN,CN,阴离子聚合,自由基聚合、阴离子聚合,阳离子聚合,自由基聚合,阳离子聚合：困难,自由基聚合：生成低,活性的烯丙基自由基,CH,2,=CH,C,H,2,只能配位聚合,量变到质变,无取代基,结构对称,单体聚合能力分析,综合分析、尊重客观事实,-100300MPa,，,160300,，微量氧引发自由基聚合,-,配位聚合,