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单击此处编辑母版标题样式,武汉理工大学资环学院 管俊芳,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第一部分,X,射线衍射分析,1,武汉理工大学资环学院 管俊芳,第三章,.,晶体,对,X,射线的衍射,1,衍射的概念,2,劳埃方程式,3,布拉格方程式,4,两种方程式的统一,5,布拉格方程式的意义,6,布拉格方程式和衍射方向,7,能检测到的面网间距范围,2,武汉理工大学资环学院 管俊芳,1,衍射的概念（,1,）,第三章,.,晶体对,X,射线的衍射,X,射线照射到晶体上发生,多种,散射，其中,衍射现象,是一种特殊表现。,晶体的基本特征是,：,其,微观结构,（原子、分子或离子的排列）具有周期性,。,当,X,射线被散射时，散射波,波长,入射波波长,，因此会,互相干涉，,其结果是,在一些特定的方向加强，产生衍射,效应,。,3,武汉理工大学资环学院 管俊芳,1,衍射的概念（,2,）,第三章,.,晶体对,X,射线的衍射,晶体可能产生衍射的方向决定于,：,晶体微观结构的类型（晶胞类型）及其基本尺寸（晶面间距，晶胞参数等）,。即取决于晶体构形的几何性质。,产生,衍射,的,强度,决定于,：,晶,胞,中,的,原子种类,、数量,及其,具体,分布排列,。即取决于晶体的实质内容,。,4,武汉理工大学资环学院 管俊芳,2,劳埃方程式（,1,）,第三章,.,晶体对,X,射线的衍射,一个行列对,X,射线的衍射,：,行列,：,为结点间距相等的一列原子。,特点：,原子间距彼此相等、无限重复,（晶体的特点）。,波长为,的单色,X,射线从某一方向照射到行列上,(,即照射到行列中的原子上），则可由行列中的原子产生出波长等于入射光波长的二次,X,射线。,原子产生二次射线的特点（即散射出的二次射线的特点）：,保持原来的光波相位连续,。,5,武汉理工大学资环学院 管俊芳,2,劳埃方程式（,2,）,第三章,.,晶体对,X,射线的衍射,尽管每个原子产生的二次射线是非常微量的，但由于晶体中具有无限多个原子，因此，多个原子产生的二次散射互相叠加，将得到强度可观（可以被检测到）的二次射线信号。,假定在某一方向产生了衍射信号，则产生衍射（干涉加强）的条件是：,相邻原子产生的二次射线，其光程差,n,。,下面我们来讨论如何由一个行列产生衍射信号，及产生的衍射信号的方向特征。,6,武汉理工大学资环学院 管俊芳,2,劳埃方程式（,3,）,第三章,.,晶体对,X,射线的衍射,入射线方向,S,0,，,与行列夹角,0,。,假定在,S1,方向产生了衍射信号，则这时相邻原子产生的二次射线的光程差为：,=ADCB=,ABcosh,ABcos,0,=a,0,(cosh,cos,0,),=h h=0,1,2,7,武汉理工大学资环学院 管俊芳,2,劳埃方程式,(4),第三章,.,晶体对,X,射线的衍射,a,0,（,cos,h,cos,0,）,=h,由公式可知，衍射线必须与行列成,h,角，即与行列夹角为,h,的方向都可产生衍射，因此衍射线分布在一个圆锥面上，圆锥的半顶角为,h,。,8,武汉理工大学资环学院 管俊芳,2,劳埃方程式（,5,）,第三章,.,晶体对,X,射线的衍射,h,每等于一个整数值,(0,1,2),，即形成一个圆锥状衍射面，因此最终的衍射效果为一套圆锥。如下图所示：,9,武汉理工大学资环学院 管俊芳,2,劳埃方程式（,6,）,当入射方向为特殊方向,(,0,=90),时：,a,0,cos,h,=h,cos,h,=h/a,0,第三章,.,晶体对,X,射线的衍射,10,武汉理工大学资环学院 管俊芳,2,劳埃方程式（,7,）,一个晶层（面网层）对,X,射线的衍射：,可以可作两个方向相交的行列：,X,行列和,Y,行列，其结点间距分别为,ao,，,bo,。,入射线分别与其夹角为,o,，,o,。,第三章,.,晶体对,X,射线的衍射,11,武汉理工大学资环学院 管俊芳,2,劳埃方程式（,8,）,因此可按两个相交行列来考虑去衍射效应：,满足两个行列的衍射方向，必须满足：,a,0,（,cosh,cos,0,）,=h,b,0,（,cosk,cos,0,）,=k,h,k=,0,1,2,最终的衍射方向为两个方向圆锥（两套圆锥）的交线。,第三章,.,晶体对,X,射线的衍射,12,武汉理工大学资环学院 管俊芳,2,劳埃方程式（,9,）,第三章,.,晶体对,X,射线的衍射,13,武汉理工大学资环学院 管俊芳,2,劳埃方程式（,10,）,同样道理，三个方向的结晶格子所形成的衍射为三个方向圆锥的公共交线：,第三章,.,晶体对,X,射线的衍射,14,武汉理工大学资环学院 管俊芳,2,劳埃方程式（,11,）,第三章,.,晶体对,X,射线的衍射,要满足的方程式为：,a,0,（,cos,h,cos,0,）,=h,b,0,（,cos,k,cos,0,）,=k,c,0,（,cos,l,cos,0,）,=l,h,k,l=,0,1,2,在直角坐标系的情况下，还有一个几何表达式：,cos,2,h,+cos,2,k,+cos,2,l,=1,以上四个方程式统称为劳埃方程式。式中：,a,0,b,0,c,0,：,晶胞轴长；,0,0,0,：,入射线夹角；,h,k,l,：,衍射线夹角；为,X,射线的波长。,h,k,l,：,整数,（衍射指数,等同于面网符号,),15,武汉理工大学资环学院 管俊芳,2,布拉格方程式（,1,）,第三章,.,晶体对,X,射线的衍射,晶体的空间,格子,可划分为一族平行且等间距的,面网,。一个晶体的不同指标的面,网,在空间的取向不同，面网间距,d,也不同。,设有一组,面网,，间距为,d,，,一束平行波长为,的,X,射线照射到该面网上，入射角为,，,其散射波的最大干涉强度产生的条件应该是：,入射角和散射角的大小相等，,入射线、散射线和平面法线三者在同一平面内。,（类似镜面对可见光的反射条件）,16,武汉理工大学资环学院 管俊芳,2,布拉格方程式（,2,）,第三章,.,晶体对,X,射线的衍射,如图所示，因为在此条件下光行进的路程程都是一样的，图中入射线,S,0,在,P,，,Q,，,R,处的相位相同，而散射线,s,在,P,，,Q,，,R,处仍是同相，这是产生衍射的必要条件。,17,武汉理工大学资环学院 管俊芳,2,布拉格方程式（,3,）,第三章,.,晶体对,X,射线的衍射,现在考虑相邻面产生衍射的条件,：,如图所示的面,1,，,2,，,3,，,间距为,d,hkl,，,相邻两个面上的入射线和散射线的光程,差为：,MB,BN,，,而,MB,BN,d,hkl,sin,即光程差为,2d,hkl,sin,，,当光程差为波长,的整,数倍时，相干散射波就,能互相加强从而产生衍,射。,18,武汉理工大学资环学院 管俊芳,2,布拉格方程式（,4,）,第三章,.,晶体对,X,射线的衍射,由此得晶面族产生衍射的条件为：,2 d,sin,n,式中,n,为,1,，,2,，,3,，,等整数，,为相应某一,n,值的衍射角，,n,则称衍射级数。,该式即称为布拉格方程，是,X,射线晶体学中最基本的方程之一。,19,武汉理工大学资环学院 管俊芳,2,布拉格方程式（,5,）,第三章,.,晶体对,X,射线的衍射,根据布拉格方程，我们可以把晶体对,X,射线的衍射看作为,“,反射,”,。,但是，这种,“,反射,”,并不是任意入射角都能产生的，,只有符合布拉格方程的条件才能发生,，故又常称为,“,选择反射,”,。,据此，每当我们观测到一束衍射线，就能立即想象出产生这个衍射的面网的取向，并且由衍射角,便可依据布拉格方程计算出这组面网的面网间距（当实验波长是已知时）。,20,武汉理工大学资环学院 管俊芳,4,两种方程式的统一（,1,）,第三章,.,晶体对,X,射线的衍射,对劳埃方程式变形后：,（,cosh,cos0,）,=h/,a,（,cosk,cos0,）,=k,/,b,（,cos,l,cos,0,）,=l/,c,左边的平方和经数学变换后为,4,sin,2,右边的平方和为,(h,2,/a,2,+k,2,/b,2,+l,2,/c,2,),2,=,2,/,d,hkl,2,因此有,2,d,hkl,sin,此为布拉格方程式的标准形式,21,武汉理工大学资环学院 管俊芳,4,两种方程式的统一（,2,）,第三章,.,晶体对,X,射线的衍射,比较二者：普通形式：,n,2,d,sin,标准形式：,2,d,hkl,sin,n,为衍射级次，当,n,1,时，二者完全一致。当,n1,时，,2,d/n,sin,d,hkl,d/n,如,n,2,，,例如：,d,001,/2=d,002,即,2,2,d,001,sin 001,面网的二级衍射,可以看作,2,d,002,sin 002,面网的一级衍射,而后者可以是晶体中实际存在的面网，也可以是假想的。,因此，在使用布拉格方程式的时候，只考虑其标准形式。,22,武汉理工大学资环学院 管俊芳,6,布拉格方程式的意义（,1,）,根据,2,d,sin,可知,：,1,）面网间距越大，衍射角度,越,小。,第三章,.,晶体对,X,射线的衍射,23,武汉理工大学资环学院 管俊芳,6,布拉格方程式的意义（,2,）,第三章,.,晶体对,X,射线的衍射,2,）,根据,2,d,sin,，,要求得,d,，,d,/(,2,d,sin),因此，产生了,两种不同类型的,X,射线衍射,方法：,a,）,改变波长：劳埃照相方法（现在已淘汰）,b),固定波长，通过测定衍射角度的方法求得,d,。,多晶方法（粉末法）,单晶方法,24,武汉理工大学资环学院 管俊芳,7,布拉格方程式和衍射方向,对于特定的面网，如,(110),，,当产生符合布拉格方程式的衍射时，如图所示：,因此在实际测量中所得到的衍射角度都为,2,。,常说的衍射角度也即是,2,角度。,第三章,.,晶体对,X,射线的衍射,25,武汉理工大学资环学院 管俊芳,8,能检测到的面网间距范围（,1,）,第三章,.,晶体对,X,射线的衍射,根据,2,d,sin,d,/(,2,sin),90,度时,，能获得的,d,最小，等于波长的一半；,0,度时，,d,为无穷大,。,因此，理论上能检测到的面网间距范围为：,/,2,26,武汉理工大学资环学院 管俊芳,8,能检测到的面网间距范围（,2,）,第三章,.,晶体对,X,射线的衍射,但在实际应用时，由于接近于,0,度的位置有入射光直射的干扰，因此总有一个衍射盲区，一般的衍射分析仪器，,盲区为,0,3,度，,因此所检测的面网间距范围约为：,30,0.8,(Cu,靶,),。,小角衍射仪,，只分析,0.5-5,度范围的衍射，分析范围为：,几百,10,。,27,武汉理工大学资环学院 管俊芳,作 业,第三章,.,晶体对,X,射线的衍射,1.,衍射可以理解为特殊的反射，它与真正的反射含义有什 么不同，为什么？,2.,已知,石英的,d,100,=4.257,d,101,=3.343,d,112,=1.8179,;,若采用,CuK,射线和,FeK,射线作光源，则这三组面网的衍射角分别是多少？,（,CuK,1.5418,;,FeK,1.9373,）,28,武汉理工大学资环学院 管俊芳,
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