高分子物理化学-配位聚合

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,把小事情做成大事业,如果我们把大事比作满满一篮子草，那篮子里的每一根棵草都是小事，一件小事没法成为大事，就像一棵草不能装满一个篮子一样。但是把无数的草房到一起，一篮子草自然就有了，正所谓“积土成山，集腋成裘”。,实事求是地衡量和判断自己的知识水平和工作能力，科学准确地设计自己的人生道路和发展规划，勇于到基层去、到最适宜发展的地方去、到经济社会发展最需要的地方去建功立业。,“不要把大学专业的差异性看得那么重”“养猪也能养出状元来”！,1,第六章 配 位 聚 合,6.1,引言,乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的,单体，但很长一段时期未能聚合得到高分子,量聚合物，主要是未找到合适引发剂和聚合条件。,1938,1939,年间，英国,ICI,公司用氧为引发剂，在高,温（,180,200,）和高压（,150,300MPa,）条件下聚合,得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带有,较多支链，密度较低，因此称为,高压聚乙烯,或,低密度聚,乙烯,。,2,1953,年，德国人,K. Ziegler,采用,TiCl,4,-Al(C,2,H,5,),3,为引,发剂，在低温（,60,90 ,）和低压（,0.2,1.5MPa,）条,件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较,高，密度达,0.94,0.96,。因此称为,低压聚乙烯,或,高密度聚,乙烯,。,1954,年，意大利人,G.,Natta,采用,TiCl,3,-Al(C,2,H,5,),3,为引,发剂，实现,了丙烯的聚合，,产物具有高度的等规度,，熔,点达175,。,TiCl,4,-Al(C,2,H,5,),3,称为,Ziegler,引发剂，,TiCl,3,-Al(C,2,H,5,),3,称为,Natta,引发剂，合称为,Ziegler,Natta,引发剂。,3,Goodrich-Gulf,公司采用,TiCl,4,-AlEt,3,引发体,系使异戊二烯聚合，得到,高顺式,1, 4-,聚异戊二,烯（顺式率达,95%,97%,）,。,Firestone,轮胎和橡胶公司采用,Li,或烷基锂引,发丁二烯聚合，得到,高顺式,1, 4-,聚丁二烯（顺,式率,90%,94%,）,。,重要意义：,可使乙烯、丙烯等低级烯烃,聚合，产物具有高度规整性,4,6.2,聚合物的立体规整性,立体异构,由于分子中的原子或基团的空间,构型,和,构,象,不同而产生的异构,光学异构,几何异构,6.2.1,聚合物的立体异构体,结构异构,（同分异构）：,化学组成相同，原子和原子团的排列不同,头尾和头头、尾尾连接的结构异构,两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构,构型异构,构象异构,5,光学异构体,光学异构体（也称,对映异构体,）,是由于分子中含有,手征性碳原子引起，分为,R,（,右）型和,S,（,左）型两种,异构体。,对于,-,烯烃聚合物，分子链中与,R,基连接的碳原子,有下述结构：,由于连接,C*,两端的分子链不等长，或端基不同，,C*,应当是手征性碳原子。但,这种手征性碳原子并不显示旋,光性,，原因是紧邻,C*,的原子差别极小，故称为,假手性,原子。,6,根据手性,C*,的构型不同，聚合物分为三种结构：,全同,和,间同立构聚合物,统称为,有规立构聚合物。,如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异,构现象就更加复杂。,全同立构,Isotactic,间同立构,Syndiotactic,无规立构,Atactic,7,几何异构体,几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结,构上取代基的构型不同引起的，如异戊二烯的,1,4-,聚合产物有两种几何异构体。,顺式构型,反式构型,聚异戊二烯,8,6.2.2,光学活性聚合物,是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振,光的偏振面旋转，真正具有,旋光性,，这种聚合物称,为,光学活性聚合物。,有两种方法可制备光学活性聚合物：,改变手性碳原子,C*,的近邻环境,一种等量,R,和,S,的外消旋单体，聚合后得到也是,等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。而采用,一种光学活性引发剂，聚合后可改变,R,和,S,的比例。,9,将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚,合物链的聚合反应称为,立构选择性聚合。,R / S = 75 / 25,光学活性聚合物,光学活性引发剂,R / S= 50 / 50,10,将侧基中含有手性,C*,的烯烃聚合,（,S,100,）,R / S = 50 / 50,11,3.,立构规整性聚合物的性能,-,烯烃聚合物,聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。,聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶,高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性,如：,无规,PP,，,非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度0,.85,无用途。,全同,PP,和,间同,PP,，,高度结晶材料，具有高强度、高耐,溶剂性，用作塑料和合成纤维。,全同,PP,的,T,m,为175,，可耐蒸汽消毒，密度,0.90,。,12,二烯烃聚合物,如丁二烯聚合物：,1, 2,聚合物都具有较高的熔点,对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。,全同,T,m,128,间同,T,m,156,1, 4,聚合物,反式,1, 4,聚合物,T,g,=,80, T,m,= 148,较硬的低弹性材料,顺式,1, 4,聚合物,T,g,=,108, T,m,= 2 ,是弹性优异的橡胶,13,立构规整度的测定,聚合物的立构规整性用立构规整度表征。,立构规整度,：是立构规整聚合物占总聚合物的分数，,是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标 。,结晶,比重,熔点,溶解行为,化学键的特征吸收,根据聚合物的物理性质进行测定,14,也可用红外光谱的特征吸收谱带测定,聚丙烯的全同指数,(I I P),沸腾正庚烷萃取剩余物重,未萃取时的聚合物总重,I I P K,A,975,A,1460,全同螺旋链段特征吸收，峰面积,甲基的特征吸收，峰面积,K,为仪器常数,全同聚丙烯的立构规整度（,全同指数、等规度,）常用,沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示,15,二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含,量表示，可用,IR,、,NMR,测定。,聚丁二烯,IR,吸收谱带,立构规整度与结晶度有关，但不一定一致。,高顺式,1, 4,聚丁二烯的分子链非常规整，但常温无负,荷时不结晶。,全同1, 2,：,991,、,694 cm,1,间同1, 2,： 990、664,cm,1,顺式,1, 4,：,741 cm,1,反式,1, 4,：,964 cm,1,16,6.3.1,配位聚合的定义,配位聚合,是指烯类单体的碳碳双键首先在,过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随,后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增,长的过程。,链增长反应可表示如下：,6.3,配位聚合的基本概念,17,过渡金属,空位,环状过渡状态,链增长过程的,本质,是单体对增长链端络合物的插入反应,18,单体首先在过渡金属上配位形成,络合物,反应是阴离子性质,间接证据,：,-,烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低,CH,2,=CH,2,CH,2,=CH,CH,3,CH,2,=CH,CH,2,CH,3,直接证据,：,用标记元素的终止剂终止增长链,14,CH,3,OH ,14,CH,3,O,H,6.3.2,配位聚合的特点,19,增长反应是经过四元环的插入过程,过渡金属阳离子,Mt,+,对烯烃双键碳原子的亲电进攻,增长链端阴离子对烯烃,双键,碳原子的亲核进攻,得到的聚合物无,14,C,放射性，表明加上的是,H,，由此可表明,链端是阴离子。,因此，配位聚合属于,配位阴离子聚合,插入反应包括两个同时进行的化学过程。,20,一级插入,单体的插入反应有两种可能的途径,不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为,一级插入。,21,带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，,称为,二级插入。,二级插入,22,两种插入所形成的聚合物的结构完全相同，但研究,发现：,丙烯的全同聚合是一级插入，,丙烯的间同聚合却为二级插入,23,配位聚合,、,络合聚合,在含义上是一样的，可互用。,一般认为，配位比络合表达的意义更明确,配位聚合的结果：,可以形成有规立构聚合物,也可以是无规聚合物,定向聚合,、,有规立构聚合,这两者是同义语，是以产物的结构定义的，都,是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。,乙丙橡胶的制备采用,Z,N,催化剂，属于配位聚,合，但结构是无规的，不是定向聚合。,几种聚合名称含义的区别,24,6.3.3,配位聚合引发剂与单体,引发剂和单体类型,Ziegler-,Natta,引发剂,-,烯烃,有规立构聚合,二烯烃,环烯烃,有规立构聚合,-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合,烷基锂引发剂（均相）,极性单体,二烯烃,有规立构聚合,引发剂的相态和单体的极性,非均相引发剂，立构规整化能力强,均相引发剂，立构规整化能力弱,极性单体,:,失活,-,烯烃：全同,极性单体,:,全同,-,烯烃：无规,25,配位引发剂的作用,一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力,取决于,提供,引发聚合的活性种,提供,独特的配位能力,主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。,即单体通过配位而“,定位,”，引发剂起着连续定向的模型作用,引发剂的类型,特定的组合与配比,单体种类,聚合条件,26,6.4 Ziegler-,Natta,(Z-N),引发剂,主引发剂,族：,Co,、,Ni,、,Ru,、,Rh,的卤化物或羧酸盐,主要用于,二烯烃,的聚合,6.4.1 Z-N,引发剂的组分,是周期表中,过渡金属化合物,Ti,Zr,V,Mo W Cr,的,卤化物,氧卤化物,乙酰丙酮基,环戊二烯基,副族：,TiCl,3,(,、,),的活性较高,MoCl,5,、,WCl,6,专用于,环烯烃,的开环聚合,主要用于,-,烯烃,的聚合,27,主族的金属有机化合物,主要有：,RLi,、,R,2,Mg,、,R,2,Zn,、,AlR,3,R,为111碳的烷基或环烷基,有机铝化合物应用最多：,Al,H,n,R,3,n,Al,R,n,X,3,n,n = 0,1,X = F,、,Cl,、,Br,、,I,当主引发剂选同,TiCl,3,，,从制备方便、价格和聚合,物质量考虑，多选用,AlEt,2,Cl,。,Al / Ti,的,mol,比是决定引发剂性能的重要因素,适宜的,Al / Ti,比为 1. 5 2. 5,共引发剂,28,第三组分,评价,Z-N,引发剂的依据,产物的立构规整度 质量,聚合速率 产量,: g,产物,/,gTi,两组分的,Z-N,引发剂称为,第一代引发剂,5001000,g / g Ti,为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入,第三组分,（,给电子试剂,） 含,N,、,P,、,O,、,S,的化合物：,六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺,29,加入第三组分的引发剂称为,第二代引发剂,引发剂活性提高到,510,4,g PP / g Ti,第三代引发剂,，除添加第三组分外，还使用了,载,体,，如：,MgCl,2,、,Mg(OH)Cl,引发剂活性达到 610,5,g / g Ti,或更高,就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂,6.4.2 Z-N,引发剂的类型,将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂。,可溶性均相引发剂,不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高,分为,30,形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件,如：,TiCl,4,或,VCl,4,AlR,3,或,AlR,2,Cl,在,78,反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂,温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相,低温下只能引发乙烯聚合,活性提高，可引发丙烯聚合,与,组合,TiCl,4,TiCl,2,VCl,3,AlR,3,或,AlR,2,Cl,与,组合,反应后仍为非均相，,-,烯烃的高活性定向引发剂,又如：,31,6.4.3,使用,Z-N,引发剂注意的问题,主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后,发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应,共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空,气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸,在保持和转移操作中必须在无氧干燥的,N,2,中进行,在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其,是氧和水分,聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂,32,6.5,-,烯烃的配位阴离子聚合,1.,Natta,的双金属机理,1959年由,Natta,首先提出，以后得到一些人的支持,要点如下：,引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属,的桥形络合物,聚合活性中心,配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一,直是该领域最活跃、最引人注目的课题,至今没有能解释所有实验的统一理论,有两种理论获得大多数人的赞同,33,-,烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属,Ti,上配位，生成,-,络合物,活性中心,-,络合物,缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成,六元环过渡状态,34,极化的单体插入,Al,C,键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物,六元环过渡状态,链增长,35,单体首先在,Ti,上配位（引发）,，,然后,Al,CH,2,CH,3,键断裂，,CH,2,CH,3,碳负离子连接到单体的,-,碳原子,上（,Al,上增长），据此称为,配位阴离子机理,2.,Cossee-Arlman,单金属机理,存在问题,：,对聚合物链在,Al,上增长提出异议;,该机理没有涉及规整结构的成因,Cossee,（,荷兰物理化学家）于1960年首先提出，活,性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面,体理论经,Arlman,补充完善，得到一些人的公认。,36,要点如下：,活性种的形成和结构（,TiCl,3,(, , ),AlR,3,体系）,在晶粒的边、楞上存在带有一个空位的五氯配位体,AlR,3,活性种,是一个,Ti,上带有一个,R,基、一个空位和四个氯的五配位正八面体,AlR,3,仅起到使,Ti,烷基化的作用,37,链引发、链增长,链增长,k,p,配位,加成插入,移位,38,插入反应是配位阴离子机理,由于单体,电子的作用，使原来的,Ti,C,键活化，极化,的,Ti,C,键断裂，完成单体的插入反应,增长活化能的含义和实质,R,基离,碳原子的距离大于形成,C,C,键的平衡距离,（1. 54,），,需要移动1. 9,，,实现迁移需要供给一定,的能量,立构规整性成因,单体如果在空位（5）和空位（1）交替增长，所得的,聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构，表明,每次增长后R基将飞回空位（1），重新形成空位（5）。,讨论：,39,降低温度会降低,R,基的飞回速度，形成间同,PP,。,实,验证明，在70,o,C,聚合可获得间同,PP,。,存在问题：,增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合,理不能解释共引发剂对,PP,立构规整度的影响,。,R,的“ 飞回”速度,单体配位插入速度,需要能量,放出能量,按此设想，,聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于,40,向单体转移终止,+,链终止方式,向金属脱氢转移,41,氢解,+,活性种,需要一定活化能,这就是为什么用,H,2,调节分子量时Xn和Rp都降低的原因,向共引发剂,AlR,3,转移终止,+,42,3.,丙烯聚合动力学,重点研究的是,稳定期,（,III,期）,的动力学,特点,是聚合速率不随聚合时间而改变,涉及非均相体系中引发剂表面吸附对聚合反应的影响,用两种模型处理,Rp,A,B,t,丙烯以,-TiCl,3,-AlEt,3,引发剂聚合的典型动力学曲线,A,：,引发剂经研磨,B,：,引发剂未经研磨,43,Langmuir-,Hinschlwood,模型,假定：,TiCl,3,表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数,Al,），,又可吸附单体（所占分数,M,），,且只有吸附点,上的单体能发生反应。则溶液中和吸附点上的烷基铝、,单体构成平衡,K,Al,、,K,M,分别为烷基铝、单体的吸附平衡常数,Al,、,M,分别为 溶液中烷基铝、单体浓度,44,当,TiCl,3,表面和,AlR,3,反应的活性点只与吸附单体反应,时，则,实验表明：,当单体的极性可与烷基铝在,TiCl,3,表面上的,吸附竞争时，聚合速率服从,Langmuir,模型。,式中，,S,为吸附点的总浓度,将,Al,、,M,代入上式，,45,Rideal,模型,假定,：聚合活性种同未吸附的单体（溶液或气相中,的单体）起反应。,将,Al,代入,Rp,式得,当单体的极性低，在,TiCl,3,表面上吸附很弱时，R,p,符合Rideal模型。,46,6.6,二烯烃的配位阴离子聚合,二烯烃的配位聚合比,烯烃更为复杂,原因,-,烯丙基镍引发剂,过渡金属元素,Ti,、,V,、,Cr,、,Ni,、,Co,、,Ru,、,Rh,均与,-烯丙基形成稳定聚合物,其中-,烯丙基镍（,-,C,3,H,5,NiX,）,最重要。,X,是负性基团，可以是：,Cl,、,Br,、,I,、,OCOCH,3,、,OCOCH,2,Cl,、,OCOCF,3,加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物,单体存在构象问题,增长链端可能有不同的键型,引发剂种类,Z,N,引发剂,-,烯丙基镍引发剂,烷基锂引发剂,47,它容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单一,组分就有活性，专称为,-,烯丙基镍引发剂。,如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物；,聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强；,负性配体为,I,时，得反1, 4结构(93), 对水稳定；,-,烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理,配位形式决定立体构型,顺式配位,或双座配位,丁二烯,48,顺,1,4-,聚丁二烯,反式配位,或单座配位,丁二烯,给电子体,49,反,1, 4-,聚丁二烯,1, 2-,聚丁二烯,1, 4,插入,1, 2,插入,50,发生双座配位还是单座配位取决于两个因素：,中心过渡金属的配位座间距离,Ni,、,Co,过渡金属正八面体的配位座间距在2. 87左右,单体丁二烯分子有顺、反两种构象,:,过渡金属轨道能级与单体分子轨道能级是否接近，接近时可进行双座配位,M,t,轨道能级取决于,很适合丁二烯分子的顺式构象配位，有利于双座配位,金属的电负性,配体的电负性，越强，降低多,51,6.7,茂金属引发剂,茂金属引发剂是由环戊二烯、,IV B,族过渡金属和非茂,配体组成的有机金属络合物。是一类烯烃配位聚合高效,引发剂。主要有三类结构：,其中的五元环可以是单环，也可使双环。亦可为茚、,芴等基团。,52,金属,M,主要为锆（,Zr,）、钛（,Ti,）、铪（,Hf,）等，分,别称为茂锆、茂钛和茂铪；,非茂配体,X,一般为氯或甲基；,桥链结构中的,R,为亚乙基、亚异丙基、二甲基亚硅烷,基等；,限定几何构型配体结构中的,R,为氯或甲基；,NR,为,氨基；（,ER,2,）,m,为亚硅烷基。,双（环戊二烯）二氯化锆,和,亚乙基双（环戊二烯）二,氯化锆,是普通结构和桥链结构茂金属引发剂的代表。,53,茂金属引发剂的优点：,1,）高活性：,几乎,100%,金属原子可形成活性中心，而,Z-N,引发剂只有,13%,形成活性中心。,Cp,2,ZrCl,2,/MAO,用于乙烯聚合时，活性为,10,5,kg/gZr.h,而高效,Z-N,引发剂为,10,3,kg/gTi.h,。,2,）单一活性中心：,产物的分子量分布很窄，,1.051.8,。,共聚物组成均一。,3,）定向能力强：,能使丙烯、苯乙烯等聚合成间同立构聚,合物。,4,）单体适应面宽：,几乎能使所有乙烯基单体聚合，包括,氯乙烯、丙烯腈等极性单体。,54,茂金属引发剂单独使用时没有活性，须与,共引发剂甲,基铝氧烷、三甲基铝或二甲基氟化铝等,共用。一般要求,共引发剂大大过量，才能保证茂金属引发剂的活性。,茂金属引发剂用于烯烃和乙烯基单体聚合，至今已经,成功合成了线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等规聚,丙烯、间规聚丙烯、间规聚苯乙烯、乙丙橡胶、聚环烯,烃等。,发展迅猛，已形成与,Z-N,引发剂相争之势,55,习 题,名词解释,配位聚合、定向聚合、立构选择性聚合、 立构规整度、全同指数、光学活性聚合物,简要回答下列问题：,配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合有何不同？其特点如何？,Z,N,引发剂有哪些组分？使用时应注意哪些问题？,丙烯用,TiCl,3,-AlEt,3,引发聚合，用,H,2,调节分子量为什么聚合速率和分子量都下降？,56,聚合物有哪些立体异构体？为什么通常含手征性碳原子的聚合物不显示旋光活性？要制备光学活性高分子应采取哪些措施？,写出下列单体可能的立构规整性聚合物的结构,:,57,未满,22,岁获得博士学位,曾在,Frankfort,Heideberg,大学任教,1936年任,Halle,大学化学系主任，后任校长,1943年任,Mak,Planck,研究院院长,1946年兼任联邦德国化学会会长,主要贡献是发明了,Ziegler,催化剂,1963年荣获,Nobel,化学奖,治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇,Ziegler,发现,：,使用,四氯化钛,和,三乙基铝,，可在常压下得到,PE,（,低压,PE,），,这一发现具有划时代的重大意义,K. Ziegler,Ziegler (1898,1973),小传,58,意大利人，,21,岁获化学工程博士学位,1938,年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长,50,年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果,1952,年,在德,Frankford,参加,Ziegler,的报告会，被其研究工作深深打动,1954年，发现丙烯聚合催化剂,1963年，获,Nobel,化学奖,Natta,(1903 1979),小传,G.,Natta,Natta,发现：,将,TiCl,4,改为,TiCl,3,，,用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯,59,尼科尔棱镜,偏振光,旋光性物质,能使偏振光振动方向向右旋的物质，叫做,右旋物质（,R,）,能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做,左旋物质（,S,）,返回,60,构型与构象,Configuration,（构型）,1 a:,relative arrangement of parts or elements: as,(1):,shape,(2):,contour of land, (3):,functional arrangement,b:,something (as a figure, contour, pattern, or apparatus) that results from a particular arrangement of parts or components,c:,the stable structural makeup of a chemical compound especially with reference to the space relations of the constituent atoms,Conformation,（构象）,1:,the act of,conforming,or producing,conformity,:,adaptation,2:,formation of something by appropriate arrangement of parts or elements,:,an assembling into a whole,3 a:,correspondence especially to a model or plan,b:,structure,c:,the shape or proportionate dimensions especially of an animal,d:,any of the spatial arrangements of a molecule that can be obtained by rotation of the atoms about a single bond,61,