丙烯酸树脂技术发展动态

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,江苏三木丙烯酸树脂研究所 宋坤忠,丙烯酸树脂技术发展动态,丙烯酸树脂概括,配方,工艺,溶剂,组成,丙烯酸酯类单体,甲基丙烯酸酯类单体,其它烯属类单体,种类,热塑性丙烯酸树脂,双组分丙烯酸树脂,热固性丙烯酸树脂,Text,Text,江苏三木集团,丙烯酸树脂发展由来及现状,1843,年，发现丙烯酸单体。,20,世纪,30,年代，丙烯酸树脂和涂料工业化生产。,20,世纪,60,年代，我国开始丙烯酸涂料研究。,20,世纪,80,年代，我国开始工业化生产。,至今，丙烯酸涂料已覆盖日常生活的各个领域,。,1843,年，发现丙烯酸单体。,20,世纪,30,年代，丙烯酸树脂和涂料工业化生产。,20,世纪,60,年代，我国开始丙烯酸涂料研究。,20,世纪,80,年代，我国开始工业化生产。,江苏三木集团,江苏三木集团,丙烯酸树脂特性,耐腐蚀、耐化学品性,广泛附着，装饰性，配方设计灵活,透明，水白。,优异的耐候性；不易分解和变黄。,耐热、耐过度烘烤性,；,江苏三木集团,江苏三木集团,制备技术进展,合成技术,共轭双键,-,氢,单体,活性中心,江苏三木集团,江苏三木集团,制备技术进展,合成技术,Text2,Text4,Text5,Text6,悬浮聚合,本体聚合,乳液聚合,溶液聚合,江苏三木集团,江苏三木集团,制备技术进展,合成技术,溶液聚合,引发剂,单体,Text,溶剂,苯类（甲苯、二甲苯）,酯类（乙酸丁酯）,醇类（正丁醇）,酮类（丁酮）,TOD,TOD,溶液聚合是涂料用丙烯酸树脂的主要合成方法,50%,80%,江苏三木集团,江苏三木集团,制备技术进展,合成技术,溶液聚合,优点,聚合物的支化与交联产物较少；,反应物是一种易流动液体，,使用方便；,可用溶剂的回流温度控制聚,合反应温度，有利于散热，,生产控制简便,。,反应速率低,(,单体浓度低,),，设,备生产能力和利用率低；,易向溶剂发生链转移反应，聚,合物相对分子质量较低，分子,分布不够均匀；,溶剂分离回收费用高，溶剂挥,发易造成环境污染，且溶剂一,般易燃易爆，气味大，消防环,保要求高，产品不易运输，运,输成本高。,缺点,江苏三木集团,江苏三木集团,制备技术进展,合成技术,溶液聚合,溶剂的选择,过氧化物引发剂在各类溶剂中的分解速率,分解速率,烷类,酯类,醚类,胺类,芳烃,溶剂对引发剂不产生诱导分解作用，同时对引发剂具有良好的溶解性；,高链转移常数的溶剂会使聚合物相对分子质量降低；,选用聚合物的良好溶剂，促进聚合反应在均相体系中进行，避免凝胶效应。,江苏三木集团,江苏三木集团,制备技术进展,合成技术,溶液聚合,引发剂的选择,引发剂的选用以半衰期,15,30 min,的分解温度为聚合温度较好。,引发剂,分解速率,夺氢能力,引发效率,江苏三木集团,江苏三木集团,常规引发剂的理化性能,江苏三木集团,制备技术进展,合成技术,溶液聚合,链转移剂的选择,要特别注意自动加速现象，减缓自动加速现象可以改善相对分子质量分布，提高树脂成膜后的鲜艳性。,很多链转移剂有难闻的气味，令其使用受制。目前一般使用甲基苯乙烯二聚体,3-,巯基丙酸,巯基乙醇酸,钴类链转移剂,能获得最低的相对分子,质量和最窄的相对分子,质量分布，且聚合物中,含有的环氧官能团已参,与链转移剂的羟基反应，,能消除难闻的气味。,采用,4,，,4-,偶氮,(4-,氰基,戊酰,),和链转移剂巯基乙,醇酸，可以使,30,的大,分子链含有两个端羟,基，这样只需加入少,量的官能团。,以钴为基础的链转移剂，,能在很低浓度下产生,高链转移效应，使合,成丙烯酸聚合物的相,对分子质量低且相对,分子质量分布较狭窄。,江苏三木集团,江苏三木集团,溶液聚合丙烯酸树脂配方设计,确定树脂的类型，热塑型，热固型还是双组分类型。,确定树脂用来制作何等涂料,确定树脂的聚合方法,确定设计的树脂和涂料应达到主要技术指标和施工性能,根据涂料产品特性来选择单体,对选择的单体之间相互反应性能加以论证，选择有利于共聚反应的单体。,确定聚合工艺条件,模拟单体配比进行树脂合成实验,根据模拟单体配比合成的结果，对单体配比进行反复调整实验。,确定合成树脂的工艺规程，包括聚合方法，树脂配方，聚合工艺，树脂质量指标等,江苏三木集团,热塑性丙烯酸树脂的配方举例,江苏三木集团,热塑性丙烯酸树脂工艺,热塑性丙烯酸树脂技术指标举例,江苏三木集团,双组分丙烯酸树脂的配方举例,江苏三木集团,热固型丙烯酸树脂配方,江苏三木集团,特殊工艺的热塑型丙烯酸树脂,江苏三木集团,制备技术进展,合成技术,乳液聚合,应用领域,建,筑,涂,料,防,水,涂,料,优点,提高聚合物相对分子质量而,不降低聚合速率,。,近年来，有关乳液聚合的研究大多集中在,核,-,壳结构,的聚,合物合成与,具有微交联特征,的聚合物合成。,江苏三木集团,江苏三木集团,制备技术进展,合成技术,乳液聚合,交,联,剂,N-,羟甲基丙烯酰胺,丙烯酸锌,已二酰肼,多官能度的,丙烯酸酯,双丙酮丙烯酰胺,其它,乳液涂膜性能,硬度,耐水性,耐溶剂,江苏三木集团,制备技术进展,合成技术,乳液聚合,螯合基单体,乙酰乙酸甲基丙烯酸羟丙酯,乙酰乙酸甲基丙烯酸羟乙酯,甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯,丙烯酸酯单体,螯合交联型水乳液,多价金属盐,ZnCh,Zn(Ac)2,催化,降低固化温度,提高漆膜的耐溶剂性,江苏三木集团,江苏三木集团,制备技术进展,合成技术,悬浮聚合,单体,引发剂,助剂,蒸馏水,水洗,过滤,烘干,树脂,悬浮聚合是珠状聚合的一种，也是一种特殊的本体聚合。,在强烈搅拌下，借助于自由基型催化剂在水相中引发聚合。,是一种较为复杂的生产工艺，用于生产固体树脂。,江苏三木集团,江苏三木集团,制备技术进展,合成技术,悬浮聚合,在反应釜中聚合反应不易控制，容易发粘而至爆锅；,产品的生产控制较为严格，如在中间的哪一个环节做得不到位，其出来,的产品就会有一定的影响，一般是体现在颜色和分子量上的差别。,存在问题,体系粘度低，散热快，产物的相对分子质量比溶液聚合高且分布稳定、,产物中杂质少、后处理简单、生产成本低。,树脂成膜后具有硬度高、韧性好、抗划伤。,用于制备丙烯酸粉末涂料时，粉末粒子呈现较规则球形结构，涂料在,施工过程中流动性更好、涂层丰满、光泽高。,优点,江苏三木集团,江苏三木集团,制备技术进展,合成技术,本体聚合,本体聚合是一种将单体直接在引发剂、热、光或高能射线辐射的作用下,进行聚合的方法，它可以在气相、液相或固相中进行，是一种效率较高,的生产工艺。,本体聚合的产物可直接成型加工或挤出造粒，无需介质回收等，后处理,工艺过程中关键是反应热的及时排除。,目前本体聚合经常用两段聚合法，,第一阶段保持较低的转化率,(10,40,),，这一阶段体系的粘度不大，,热易散发。,第二阶段进行薄层聚合或以较慢的速率进行聚合。,江苏三木集团,制备技术进展,特种单体与引发剂,影响丙烯酸树脂性能的因素不仅包括,温度,、,加料方式,与,反应时间,，,更取决于其,结构组成,。近几年来，各种功能性,乙烯基单体,或其它可,与乙烯基反应的活性单体,不断涌现及新型引发剂的问世，为丙烯酸,树脂的性能调整增添了巨大的空间，,江苏三木集团,制备技术进展,丙烯酸树脂的改性,丙烯酸树脂的,性能,与相应的,结构,存在对应关系，由于常规丙烯酸树脂,应用性能在特定场合存在一定的缺陷，因而,对结构进行改性,成为近,年来丙烯酸树脂合成中最关注的课题之一，也是研究高性能丙烯酸树脂,的发展趋势。,江苏三木集团,制备技术进展,丙烯酸树脂的改性,环氧改性,丙烯酸涂料的机械性能往往不甚理想，为克服这一缺点，环氧改性成为,最简单、最直接的方法之一。,利用,甲基丙烯酸二甲氨基乙酯,与,环氧树脂,复合改性丙烯酸酯，涂,层附着力的改善非常显著。,环氧化的腰果壳油丙烯酸酯,用于光固化涂料，其贮存稳定性、光固,化速率，涂膜韧性改善非常理想。,用环氧改性的丙烯酸,粉末涂料,，其硬度、耐化学品性、附着力、涂膜平整,性，耐溶剂性具有优势。,环氧改性丙烯酸作为,防腐涂料,的成膜物较丙烯酸树脂具有更好的抗盐雾性，,抗腐蚀性能。,在环氧改性丙烯酸树脂的聚合过程中可以引进,羟基,，,酰胺基,，以提高成,膜物的耐水性、耐候性等。,江苏三木集团,制备技术进展,丙烯酸树脂的改性,有机硅改性,含,H,键硅氧烷,丙烯酸酯,双键硅氧烷,丙烯酸酯,羟基丙烯酸酯,羟基硅氧烷,自由基,聚合,缩合接枝,缩合共聚,有机硅改性在近年来的研究非常活跃，一般可分为,3,类：,含双键的硅氧烷、含羟基硅氧烷，含,H,聚硅氧烷。,江苏三木集团,制备技术进展,丙烯酸树脂的改性,有机硅改性,无机杂化复合聚合改性,既可拥有有机高分子的粘接强度、拉伸强度,又可赋予无机材料的耐热性、尺寸稳定性。,纳米,SiO2,改性的聚丙烯酸酯,由于其独特的抗紫外线性，而在高档汽,车涂料，建筑涂料领域有很好的应用前景。,用,纳米,SiO2,改性丙烯酸酯,用于建筑涂料，涂层的耐沾污性、耐洗刷,性和耐候性有显著提高。,周树学等人在研究不同形态的纳米,SiO2,对丙烯酸酯,-,聚氨酯涂层的影响时，,发现,网状,纳米,SiO2,比,颗粒状,纳米,SiO2,更有利于涂层耐划伤性的提高。,江苏三木集团,江苏三木集团,制备技术进展,丙烯酸树脂的改性,其它改性,聚酯、聚氨酯,改性丙烯酸树脂可以提高树脂的鲜艳性、光泽、丰满度、,柔韧性、流平性和收缩性；,在二丁基氧化锡的存在下，,-,己内酯,可接枝到低相对分子质量的羟基丙,烯酸聚合物或聚酯上，在抗冲击强度和柔韧性方面比采用传统的丙烯酸聚,合物或与其相同玻璃化温度的羟基丙烯酸聚合物优越,。,氟改性,可以降低聚丙烯酸酯的表面张力、提高涂层的耐候性。,在,UV,涂料中，用,多元酸,改性环氧丙烯酸酯可以降低环氧丙烯酸的脆性。,丙烯酰胺,等可产生微交联特征的多官能团单体参与共聚，可提高涂层,的硬度、耐水性、耐溶剂性能。,聚苯胺,改性丙烯酸树脂可以用作导电涂层，作为疏水性涂层。,江苏三木集团,江苏三木集团,展望,由于,新型助剂,、,特种单体,、,功能性单体,、,溶剂,的出现，丙烯酸树脂的性能,出现了根本的改变，使树脂做成涂料成膜后具有极好的外观，而重涂性，,涂料的浮色、涂膜的缩孔等现象亦大幅度改善；附着力促进剂的采用改善,了机械性能等等,总而言之，如今的丙烯酸树脂生产技术，已不是仅仅局限在传统丙烯酸单,体的使用搭配上，更多的是使用,各种树脂的改性,进行补强，同时利用,特种,助剂,的神奇功能，锻造出各种各样在各领域拥有突出性能的丙烯酸树脂产,品。,江苏三木集团,江苏三木集团,2010,年中国涂料协会统计的各大型企业溶剂型丙烯酸树脂产量分布情况,江苏三木集团,三木公司主要牌号,2010,年总厂销售量,江苏三木集团,公司销售网络和丙烯酸树脂生产厂,江苏三木集团,三木公司泰兴分公司今年十月开工生产丙烯酸和丙烯酸酯，一期主要有,3,万吨普酸，,3,万吨精酸，,4,万吨丙烯酸丁酯。,同时公司配套生产丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯等功能丙烯酸单体。,相信这些丙烯酸及单体的投产会大大提高三木公司的丙烯酸树脂和乳液的竞争能力。,泰兴分公司丙烯酸及丙烯酸丁酯情况,江苏三木集团,谢谢!,