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,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一章 气,-,固相催化反应本征及宏观动力学,第一节,化学计量学,第二节,化学反应速率的表示方式,第三节,动力学方程,第四节,气固相催化反应本征动力学方程,第五节,温度对反应速率的影响,第六节,固体催化剂的失活,本章内容,第一节化学计量学,化学计量学,以化学反应式形式表达的质量守恒定律,用于计算某一时刻的化学组成和各组分的数量变化。,(not,chemometrics,),对化学反应过程各参数进行计量,化学统计学,(,Chemometrics,),是一门化学与统计学、数学、计算机科学交叉所产生的新兴的化学学科分支。它运用数学、统计学、计算机科学以及其他相关学科的理论与方法,优化化学量测过程,并从化学量测数据中最大限度地提取有用的化学信息。,(,stoichiometry,),计算化学,(Computational Chemistry),不同之点在于化学计量学是以化学量测量为其基点,实质上是化学量测的基础理论与方法学。,化学计量学,为化学量测提供理论和方法,为各类波谱及化学量测数据的解析,为化学化工过程的机理研究和优化提供新途径,它涵盖了化学量测的全过程,包括采样理论与方法、试验设计与化学化工过程优化控制、化学信号处理、分析信号的校正与分辨、化学模式识别、化学过程和化学量测过程的计算机模拟、化学定量构效关系、化学数据库、人工智能与化学专家系统等,是一门内涵相当丰富的化学学科分支。,第一节化学计量学,1,1,化学计量式,(,stoichiometric,equation),表达反应组分间的数量关系,,(,联系,chemical equation,,拉瓦锡首创,),如果有,m,个反应同时进行,则第,j,个反应和总反应的化学计量式可分别表达为,反应物取负值,生成物取正值,N,2,3H,2,2NH,3,=0,SO,2,0.5O,2,1.5SO,3,0,1-2,反应程度、转化率及化学膨胀因子,extent of reaction, conversion, factor of expansion,一、反应程度,二、转化率,1-2,反应程度、转化率及化学膨胀因子,extent of reaction, conversion, factor of expansion,三、化学膨胀因子,每转化掉,1mol,的反应物,A,时,反应混合物物质的量的变化,用符号 表示。,对于反应:,三、化学膨胀因子,在恒温恒压下进行,Expansion ratio,膨胀率,1,3,多重反应系统中独立反应数的确定,Simple and complex reaction system,单一反应,(single react.),简单反应体系一个参数即可决定组成,多重反应,(multiple react.),复杂反应体系需要多个参数,所需的参数个数,=,独立反应数。,独立反应,是不能由其他反应线性组合而得到的反应。,例:,CH,4,+ H,2,O,CO + 3H,2,CH,4,+ 2H,2,O,CO,2,+ 4H,2,CO + H,2,O,CO,2,+ H,2,1,3,多重反应系统中独立反应数的确定,求反应体系中独立反应的一般方法有,:,观察法。适用于反应数较少的体系, 计量系数矩阵法, 原子矩阵法,例:,CH,4,+ H,2,O,CO + 3H,2,CH,4,+ 2H,2,O,CO,2,+ 4H,2,CO + H,2,O,CO,2,+ H,2,可以看出,(,1,)(,3,)(,2,), 计量系数矩阵法,秩,k,=2,有两个独立反应:,-CH,4,-H,2,O + CO + 3H,2,=0,-H,2,O CO + CO,2,+ H,2,=0,写成矩阵, 原子矩阵法,体系含有,CO, H,2,O, H,2, CH,4, CO,2, N,2,等,6,个组分,其原子矩阵为,行初等变换后:,于是获得:,CH,4,= 4H,2,+ CO,2,- 2H,2,O,CO =,H,2,+ CO,2,- H,2,O, 选择关键组分:所选择的,CH,4,和,CO,排在矩阵的最后两列。, 非关键组分应包括所有元素。,多重反应是指有多个反应同时进行的体系,同时反应:,Simultaneous,reactions,连串反应:,Consecutive reactions,平行反应:,Parallel reactions,复合反应(平行连串反应),Combination reactions,1,4,多重反应的收率及选择性,Yield Selectivity,多重反应举例,氧与氨,苯氧化制顺酐,CO,加氢,乙烯氧化,氨的氧化,苯氧化制顺酐,CO,加氢、乙烯氧化,选择性和收率的定义,Y,S,X,关键组分,key component,L,M,A,选择性和收率的定义,对于单一反应,收率等于转化率,而选择性等于,1,转化率是针对反应物的,而收率选择性则是针对目的产物的。,例题,乙烯氧化生成环氧乙烷,进料:乙烯,15mol,,氧气,7mol,出料中乙烯为,13 mol,氧气为,4.76mol,试计算乙烯的转化率,,环氧乙烷的收率及选择率。,解:,C,2,H,4,0.5O,2,C,2,H,4,O,C,2,H,4,3O,2,2CO,2,2H,2,O,x,A,=(15mol,13mol)/15mol=0.133,第一个反应所消耗的乙烯转化的乙烯,S,第二个反应所消耗的乙烯转化的乙烯,(,1,S,),故有:,2mol S 0.5+2mol (1,S) 3=7mol,4.76mol,S=0.752,Y=,第一个反应所消耗的乙烯,加入的乙烯总量(,15mol,),故,Y,2 0.75215=0.100,或,Y,xA,S=0.100,例题,第二节化学反应速率的表示方式,纵向比较,横向比较,Definition of reaction rate,单位反应体积内(单位反应区域内)的速率。,速率(度):快慢的程度,1-6,间歇系统及连续系统,注意:上式右端的负号是针对反应物;对于生成物,则不加此负号。,当反应是在相界面上(如固体催化剂表面上)进行时:,于是作为反应物和生成物的速率式,瞬时速率表达式,平均速率表达式,1-6,间歇系统及连续系统,一、间歇系统(,batch systems,) 通常可作等容处理:,上式表达反应速率的前提:等容过程。,对于变容过程,上式就不能表达反应速率。如下式:,Relative rates of reaction,1,6,间歇系统及连续系统,第二节化学反应速率的表示方式,二、连续系统,(flow systems),N,I,N,I,+dN,I,dV,R,N,i,作为生成物则,Ni,作为反应物则,摩尔流量,Vs,摩尔数,接触时间(空时)和空速,空时,Space Time (residence time ),空速,Space Velocity (SV),接触时间和空间速度,处理一个,V,R,体积的物料所需要的时间,空时的倒数。即单位反应体积所能处理的物料量,空速能表达反应器生产强度的大小,L,v,o,=,uA,u,第二节化学反应速率的表示方式,用转化率作变量表示速率,第三节动力学方程,1,8,动力学方程的表示方式,特定反应体系,通常可以将温度与浓度施行变量分离:,基元反应,可以根据质量作用定律得出,某些非基元反应,也可以通过其反应机理而分析推理得出。,一般情况下的非基元反应,可由实验确定。,常见的动力学方程有幂函数型及双曲型,上式中的各个幂次不是独立的。因为当反应达到平衡时,反应速度为零,即:,第三节动力学方程,1,9,反应速率常数及温度对反应速率常数影响的异常现象,温度对反应速率(总包速率)的影响,纵坐标:反应速率,横坐标:温度,(1),(2),(3),(4),(5),(6),1/T,lnk,1,9,反应速率常数及温度对反应速率常数影响的异常现象,Arrhenius,公式,频率因子和指数因子,,活化能,(activation energy),分子能量的最可几分布,Boltzmann,Distribution,大于某个能级的粒子所占的百分数:,最可几分布,左家和右家,各持几张红心?,3,2,:,67.8%,4,1,:,28.3%,5,0,:,3.9%,速率常数与活化能及温度的关系,速率常数,活化能,温度,1,9,反应速率常数及温度对反应速率常数影响的异常现象,lnk,1/T,lnk,1/T,第四节气固相催化反应本征动力学方程,1,12,固体催化剂,1,13,吸附等温方程,1,14,均匀表面吸附动力学方程,1,15,不均匀表面吸附动力学方程,Solid catalyzed reactions Kinetics, rate equation,1,12,固体催化剂,Activation energy,without catalyst,Activation energy,with catalyst,催化剂是能够加快化学反应速率,但本身能复原的物质。,中间产物,改变反应途径,降低活化能。,不能改变化学平衡,同时加速正、逆反应,具有选择性。,均相催化和多相催化。,活性位(,active site,)理论,1,12,固体催化剂,活性位理论,(,1,)反应物被分布在催化剂表面上的活性吸附位,并成为活性吸附态。,(,2,)活性吸附态在催化剂的活性位(活性表面)上进行化学反应。,(,3,)吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。,气固相催化反应的七步骤,(,AP,),(1),气,膜扩散,(2),气,气传递,(3),气,固反应,(4),固,气传递,(5),气,气传递,(6),固,膜传递,(7),膜,气传递,一、固体催化剂的主要组成及基本制备方法,活性组分、助催化剂、载体,负载催化剂依负载的催化剂前体化学成分而言可分为金属催化剂,氧化物催化剂和固体酸催化剂。,金属催化剂是指被负载的催化剂前体是金属,如,Pt/Al,2,O,3, Pd/C,。,氧化物催化剂,如,Fe,2,O,3,/Al,2,O,3, NiO/Al,2,O,3,;,固体酸催化剂,例如,SO,4,2-,/ZrO,2,,,常用载体有:氧化铝、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅胶、硅藻土、沸石分子筛等。,常用制备方法:浸渍法,沉淀法,共混合法,熔融法。,催化剂常用制备方法,(1),混合法,将催化剂的各个组份作成浆状,经过充分的混合,(,如在混炼机中,),后成型干燥而得。,(2),浸渍法,将高比表面的载体在催化剂的水溶液中浸渍,使有效组成吸附在载体上。如一次浸渍达不到规定的吸附量,可在干燥后再浸。此外,要将几种组份按一定比例浸渍到载体上去也常采用多次浸渍的办法。,(3),沉淀法或共沉淀法,在充分搅拌的条件下,向催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂,(,有时还加入载体,),,即生成催化剂的沉淀。再经过滤及水洗除去有害离子,然后煅烧成所需的催化剂组成。,(4),溶蚀法,骨架镍即是先将,Ni,与,A1,按比例混合熔炼,制成合金,粉碎以后再用苛性钠溶液溶去合金申的朋而形成骨架镍的。,(5),热熔融法,将主催化剂及助催化超组份放在电炉内熔融后,再把它冷却和粉碎到 需要的尺寸,如合成氨用的熔铁催化剂就是,例。,催化剂常用制备方法,固体催化剂(,solid catalyst,),固体催化剂(,solid catalyst,),二、固体催化剂的孔结构,(,1,)内表面积,S,g,内表面积越大,活性位越多,反应面越大。,常用测定方法有:气体吸附法和,BET,法。,(,2,)孔容,V,g,和孔隙率,氦汞置换法,真密度,假密度,堆密度(床层密度),空隙率,公式:,二、固体催化剂的孔结构,1,13,吸附等温方程(,Intrinsic kinetics,),一、化学吸附,物理吸附(,Physical adsorption,),Van,der,Waals- forces,non-specific,low heat of adsorption,mono-molecular/ multi-layer coverage,化学吸附(,Chemisorption,),chemical interaction,specific for both adsorbent &,adsorbate,large heat of adsorption(100 kJ/mol),occurs at higher temperatures,mono-molecular-layer coverage,化学吸附速率方程的建立,Adsorption,(,1,)单位表面上的气体分子碰撞数,(,2,)吸附活化能,E,a,(,3,)表面覆盖度,The fraction of the surface covered by adsorbed species A.,=,=,Desorption,(,1,)表面覆盖度,(,2,)脱附活化能,化学吸附速率方程的建立,净的吸附速率的表达式,二、理想吸附层等温方程,理想吸附层的模型,Langmuir Adsorption Isotherm,(,1,)表面均匀(,2,)吸附分子间无相互作用,(,3,)动态平衡,Langmuir,单组分吸附,二、理想吸附层等温方程,二、理想吸附层等温方程,当吸附达到衡时,p,A,A,、,B,、,L,、,M,都达到吸附平衡,多组分吸附,Adsorption of Competing Species,多组分吸附及发生解离时情况,被吸附分子解离成两个原子,且各占一个活性位,多组分吸附及发生解离时情况,真实吸附层等温方程,不均匀表面模型,实际催化剂表面的不均匀性造成:,1,)吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变,2,)不同表面覆盖度时吸附能力不同,关于,E,a,,,E,d,与表面覆盖度的关系,有不同的假设。应用最广的是由焦姆金(,,,Temkin,),提出的理论。,该理论假设:对于中等覆盖度的不均匀表面,在吸附过程中,随表面覆盖度的增加,吸附活化能线性增加,脱附活化能线性下降,即:,焦姆金(,,,Temkin,)理论,真实吸附层等温方程,当表面覆盖度中等时, 的变化对,r,a,的影响要比小得多,同理, 的变化对,r,d,的影响要比 小得多因此,可以近似认为, 是常数。,真实吸附层等温方程,吸附达到平衡时,,r=0,,,则:,此式即为单组分不均匀表面吸附等温方程,又称焦姆金吸附等温方程。,真实吸附层等温方程,1,14,均匀表面吸附动力学方程,Langmuir-Hinshelwood (LH) Kinetics,吸附分子与吸附分子反应,LH,机理,吸附分子与未吸附分子反应,ER,机理,根据兰辛,(LH),机理,可将上述总反应分解为如右的五个单元过程,包含有三个连串的反应阶段。,(,ER,),=,=,=,=,=,=,一般情况示意,有化学反应发生时,五个基元过程都失去平衡。,通过这种不平衡,,A,、,B,不断地转化为,L,、,M,p,B,p,M,p,L,p,A,一、过程为单组分反应物的化学吸附控制,图示:,A,的吸附过程阻滞很大。可以近似认为:三个吸附脱附和一个表面反应过程都已达到平衡。显然有:,速率控制步骤(,Rate-controlling step,),二、过程为表面化学反应控制,图示:表面反应过程阻滞很大。四个吸附脱附过程都已达到平衡。,p,A,p,B,p,L,p,M,二、过程为表面化学反应控制,三、过程为单组分产物的脱附控制,图示:产物,L,的脱附过程阻滞很大。三个吸附脱附和一个表面反应过程都已达到平衡,p,A,p,B,p,L,p,M,第五节温度对反应速率的影响及最佳温度,1,16,温度对单反应速率的影响及最佳温度,一、温度对不同类型单反应速率的影响及最佳温度,1,,不可逆反应,2,,可逆吸热反应,3,,可逆放热反应,二、可逆放热反应的最佳温度曲线,1,17,温度对多重反应速率的影响,1,16,温度对单反应速率的影响及最佳温度,一、温度对不同类型单反应速率的影响及最佳温度,1,,不可逆反应:,尽可能高的温度下反应,以提高反应速率。,受限:催化剂,高温材料,供热,副反应等,一、温度对不同类型单反应速率的影响及最佳温度,随温度的升高,,k,1,升高, 升高, 也升高总的结果,随温度的升高,总的反应速率提高。因此,对于可逆吸热反应,也应尽可能在较高温度下进行,这样既有利于提高平衡转化率,又可提高反应速率。同时,也应考虑一些因素的限制。,2,、可逆吸热反应,可逆吸热反应,提高温度有利于提高反应速率并提高甲烷的平衡转化率,但考虑到设备材质等条件限制,一般一段转化炉内温度小于,800-850,。,2,、可逆吸热反应,=,例如,天然气的蒸汽转化反应,3,、可逆放热反应(,reversible exothermic reaction,),随温度的升高,,k,1,升高, 降低,,,降低, 也降低,总的结果,反应速率受两种相互矛盾的因素影响。,一、温度对不同类型单反应速率的影响及最佳温度,温度较低时,由于 数值较大,,1,,此时,温度对反应速率常数的影响要大于对 的影响,总的结果,温度升高,反应速率提高。,随着温度的升高, 的影响越来越显著,也就是说,随着温度的升高,反应速率随温度的增加量越来越小,当温度增加到一定程度后,温度对反应速率常数和平衡常数的影响相互抵消,反应速率随温度的增加量变为零。,随着温度的增加,由于温度对平衡常数的影响发展成为矛盾的主要方面,因此,反应速率随温度的增加而降低。,3,、可逆放热反应,(,reversible exothermic reaction,),reversible exothermic reaction,0.0,0.20,0.40,0.60,0.80,x,r(x,T,),最佳温度曲线(,Optimal temperature profile,),转化率,最佳温度,最佳温度,转化率,二、可逆放热反应的最佳温度曲线,最佳温度曲线的求解:,二、可逆放热反应的最佳温度曲线,Optimal adiabatic reactor operation,Optimal T-X trajectory in staged adiabatic reactor,三、绝热反应的最佳温度曲线,
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