聚合物分析DSC

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,近现代聚合物分析方法,第二章热分析技术,DSC,1,2.2.6 DSC,应用,2.2.6.1,玻璃化转变,2.2.6.2,测定熔点和平衡熔点,2.2.6.3,测定结晶度,2.2.6.4,研究多重熔融行为,2.2.6.5,研究聚合物的结晶行为,2.2.6.6,研究聚合物的固化,2.2.6.7,研究聚合物的共混和鉴别,近现代聚合物分析方法,第二章热分析技术,DSC,2,1,玻璃化转变,图,19.8,显示玻璃化转变的,DSC,热谱示意图,近现代聚合物分析方法,第二章热分析技术,DSC,3,操作条件对实验结果的影响：,仪器的升温速率：升温速率越快，测得的,Tg,值越高。推荐采用的升温速率为,10,20C/min,样品中残留的水份或溶剂：小分子有利于高分子链的松弛，使测定的,Tg,偏低。实验前，应彻底烘干。,样品的热历史：进行退火处理，消除热历史的影响。,近现代聚合物分析方法,第二章热分析技术,DSC,4,2.,测定聚合物的熔点和平衡熔点,近现代聚合物分析方法,第二章热分析技术,DSC,5,3.,测定聚合物的熔融热焓和结晶度,结晶度：结晶部分的重量（体积）占全部重量（体积）的百分比。,结晶度：聚合物的结晶部分熔融所吸收的热量与,100%,结晶的同类聚合物结晶所吸收的热量之比。,结晶度：聚合物结晶所放出的热量与形成,100%,结晶所放出的热量之比。,近现代聚合物分析方法,第二章热分析技术,DSC,6,获得,H,m,标准,的方法：,（,1,）从文献手册或工具书中查找；,（,2,）取已知结晶度（用其它方法测得，如,WAXD,、密度法等）的系列样品，用,DSC,测定其相应的熔融热焓，以熔融热焓对结晶度作图，外推得到,100%,结晶度的,H,m,标准,（,3,）直接测定已知结晶度为,100%,的同类试样的,H,m,（,4,）利用介稳态结晶的,H,m,与比容的关系计算。依据原理为：用量热法测定的结晶度,c,应与用密度法测定的,d,相等。,近现代聚合物分析方法,第二章热分析技术,DSC,7,结晶度,=,H,m,试样,/,H,m,标准,近现代聚合物分析方法,第二章热分析技术,DSC,8,两种不同结晶度的高密度聚乙烯,B,A,近现代聚合物分析方法,第二章热分析技术,DSC,9,4.,研究聚合物的多重熔融行为,（,1,）结构的影响,含有两种晶型的,PP,的,DSC,谱图,近现代聚合物分析方法,第二章热分析技术,DSC,10,（,2,）测试条件的影响,退火处理的,PET,的,DSC,谱图,近现代聚合物分析方法,第二章热分析技术,DSC,11,（,3,）热历史的影响,PET,近现代聚合物分析方法,第二章热分析技术,DSC,12,5.,研究聚合物的结晶行为,（,1,）结晶温度,T,c,和结晶热焓,H,c,的测定,一般,采用等速降温实验来测定，结晶峰的峰尖温度取为,T,c,，结晶峰面积所对应的热焓取作,H,c,。,近现代聚合物分析方法,第二章热分析技术,DSC,13,（,2,）结晶速率的测定和结晶动力学研究,A:,等温法,近现代聚合物分析方法,第二章热分析技术,DSC,14,等温结晶动力学参数可由,Avrami,方程描述：,式中，,X,t,为结晶分数；,K,是结晶速度常数（待求动力学参数）；,t,是,所对应的,结晶时间（,DSC,数据处理系统给出）；,n,是与晶体成核和生长方式有关的参数（待求动力学参数）。,取对数，得：,用,lg-ln(1-,X,t,),对,lgt,作图，得到一直线，其斜率为,n,，截距为,lgK,。,近现代聚合物分析方法,第二章热分析技术,DSC,15,样品结晶一半所需要的时间,t,1/2,与,n,和,K,的关系为：,改变等温结晶温度可求得系列结晶速率常数,K,，并可用,Arrehenius,公式计算结晶活化能,E,和频率因子,A,。,R,为气体常数；,T,为绝对温度。,普通,PET,增粘,PET,结晶动力学,增粘,PET,切片之特点,近现代聚合物分析方法,第二章热分析技术,DSC,16,等温结晶处理结果,近现代聚合物分析方法,第二章热分析技术,DSC,17,结 论,在相同结晶温度（即相同的过冷度）下增粘,PET,半结晶时间要比常规,PET,的半结晶时间大，反映出增粘使,PET,结晶速率降低。增粘使结晶速率减慢的另一个表现是,Avrami,方程的结晶,K,减小约一个数量级。,近现代聚合物分析方法,第二章热分析技术,DSC,18,近现代聚合物分析方法,第二章热分析技术,DSC,19,B:,非等温法,Jeziorny,方法：,为冷却速度，假设为恒定值。,Ozawa,方法：,热固性环氧树脂,6.,固化,近现代聚合物分析方法,第二章热分析技术,DSC,20,固化程度对,T,g,的影响,近现代聚合物分析方法,第二章热分析技术,DSC,21,固化程度对固化热的影响,近现代聚合物分析方法,第二章热分析技术,DSC,22,DSC,可以用来测量固化程度：,固化程度,=(,H,0,-,H)/,H,0,式中，,H,0,表示完全没有固化的试样完成整个固化所放的热，,H,表示当前试样完成固化所放的热。,近现代聚合物分析方法,第二章热分析技术,DSC,23,DSC,可以用来测量固化程度,近现代聚合物分析方法,第二章热分析技术,DSC,24,实际应用,近现代聚合物分析方法,第二章热分析技术,DSC,25,Polyethylene/Polypropylene Blend,T (,C),T (,C),近现代聚合物分析方法,第二章热分析技术,DSC,26,7.,共混和鉴别,PE/PP Blend,PP,PE,100,50,150,200,Endothermic,Heat Flow (,mW,),Range:,40,mW,20,C/min,100,50,150,200,Heating,Rate:,Rate:,近现代聚合物分析方法,第二章热分析技术,DSC,27,Polyethylene of different density,Low,Density,Medium,Density,High,Density,T (,C),40,100,20,60,120,80,140,160,Heat Flow (,mW,),Weight:,Scan Rate:,Low, Medium & High Density,Polyethylene,All Samples 7.1 mg,10,C/min,Polyethylene/Polypropylene,Copolymer,T (,200,Range,：,20mW,Heating Rate,：,20,C/min,Sample Weight,：,Both 5.65mg,Endothermic,Failed Impact Test,Passed Impact Test,T,（,C),100,50,150,Heat Flow,（,mW,）,200,typically used in injection molding,近现代聚合物分析方法,第二章热分析技术,DSC,28,增塑剂的影响,近现代聚合物分析方法,第二章热分析技术,DSC,29,