物化第二章热力学第一定律1

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,上一内容,下一内容,回主目录,返回,第二章热力学第一定律,2024/10/1,体系与环境,体系（,System,）,在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种,被划定的研究对象称为体系,，亦称为,物系或系统,。,环境（,surroundings,）,与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,2024/10/1,体系分类,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,（1）敞开体系（,open system,）,体系与环境之间,既有物质交换,，,又有能量交换,。,例如：工厂车间的反应釜；精馏塔等。,2024/10/1,体系分类,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,（2）封闭体系（,closed system,）,体系与环境之间,无物质交换,，但,有能量交换,。,例如：在实验室进行的化学实验。,2024/10/1,体系分类,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,（3）孤立体系（,isolated system,）,体系与环境之间,既无物质交换,，,又无能量交换,，故又称为,隔离体系,。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。,2024/10/1,体系分类,2024/10/1,状态函数,体系的一些性质，,其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关,。具有这种特性的物理量称为,状态函数,（,state function,）。,状态函数在数学上具有,全微分,的性质。,2024/10/1,状态方程,体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（,state equation,）。,对于一定量的单组分均匀体系，状态函数,T,p,V,之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：,T=,f（,p,V,）,p=,f（,T,V,）,V=,f（,p,T,）,例如，理想气体的状态方程可表示为：,pV,=,nRT,2024/10/1,体系的性质,用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为,热力学变量,。可分为两类：,广度性质（,extensive properties,）,又称为,容量性质,，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是,一次齐函数,。,强度性质（,intensive properties,）,它的数值取决于体系自身的特点，与,体系的数量无关,，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是,零次齐函数,。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。,2024/10/1,体系的性质,例如：,m,公斤水的,P,V,T,mol,数,N。X,表示1公斤水相应的质量。,V(,mx,)=mV(x),P(,mx,)=m,0,P(x),N(,mx,)=,mN,(x),例如：火箭升空的过程中，加速度为,a，,火箭的速度,V，,高度,H,分别是时间,t,的一次、二次函数。,V(t)=at,V(,mt,)=ant=mV(t),H(t)=at,2,/2,H(,mt,)=am,2,t,2,/2=m,2,H(t).,n,次齐函数,2024/10/1,热力学平衡态,当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,热平衡（,thermal equilibrium,）,体系各部分温度相等。,力学平衡（,mechanical equilibrium,）,体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。,2024/10/1,热力学平衡态,相平衡（,phase equilibrium,）,多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。,化学平衡（,chemical equilibrium,）,反应体系中各物的数量不再随时间而改变。,当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,2024/10/1,过程、途径,过程：系统从某一状态变化到另一状态的经历。,途径：实现从始态到末态的具体步骤。,过程：一般含有连续的意思，在变化过程中，始终保持某一性质不变，例如恒温过程，恒压过程。,途径：一般包含设计的几个步骤，或者是一个步骤。一个步骤相当于一个过程。,2024/10/1,状态变化图,状态变化图：用图示的方法，描述体系变化过程中的状态、途径、过程、步骤的图。,A,点的坐标（,V,A,P,A,)：,表示体系在,A,状态时的热力学性质。过程,a，,恒容过程。过程,c2，,恒压过程。途径,ACZ,包含,c1,c2,两个步骤或两个过程。,2024/10/1,热和功,功（,work,）,Q,和,W,都不是状态函数，其数值与变化途径有关。,体系吸热，,Q,0,；,体系放热，,Q,0,；,体系对环境作功，,W,0,。,2024/10/1,热力学能,热力学能,（,thermodynamic energy,）,以前称为,内能,（,internal energy,）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,热力学能是,状态函数,，用符号,U,表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。,2024/10/1,能量守恒定律,到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：,自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。,2024/10/1,第一定律的数学表达式,U=Q+W,对微小变化：,d,U,=,Q+,W,因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用,d,U,表示；,Q,和,W,不是状态函数，微小变化用,表示，以示区别。,2024/10/1,习题,1),当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。,2）,体积是广度性质的状态函数。在有过剩,NaCl,（s）,存在的饱和水溶液中，当温度、压力一定时，系统的体积与系统中水和,NaCl,的总量成正比。,3）,在,101.325,KPa,，100,C,下有1,mol,的水和水蒸气共存的系统，该系统的状态完全确定。,4）,根据道尔顿分压定律，,P=,P,B,可见压力具有加和性，应属于广度性持质。,2024/10/1,5）,一定量的理想气体，当热力学能与温度确定后，则所有的状态函数也完全确定了。,6）,系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。,7）,从同一始态经不同的过程到达同一终态，则,Q,和,W,的值一般不同，,Q+W,的值一般也不同。,8）,在,101.325,KPa,下，1,mol100,C,的水恒温蒸发为100,C,的水蒸气。若水蒸气可似为理想气体，那么由于过程等温，所以该过程,U=0。,习题,2024/10/1,习题,1)错,2）错，,均相,系统的体积与总量成正比。,3）错，,均相系统才成立。,4）,错，,分压概念错误。,5）错，,U,T,不是独立变量,。,6）错，,7,）错，,8）错,2024/10/1,功与过程,设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经,4,种不同途径，体积从,V,1,膨胀到,V,2,所作的功。,1.,自由膨胀,（,free expansion,）,2.,等外压膨胀,（,p,e,保持不变）,因为,体系所作的功如阴影面积所示。,-,W=,P,外,dV,=0,-,W=,P,外,dV,=PV,2024/10/1,功与过程,2024/10/1,功与过程,3.,多次等外压膨胀,(1)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；,(2)克服外压为 ，体积从,膨胀到 ；,(3)克服外压为 ，体积从 膨胀到 。,可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。,所作的功等于3次作功的加和。,2024/10/1,功与过程,2024/10/1,功与过程,4.,外压比内压小一个无穷小的值,相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：,这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。,-,W=,P,外,dV,=,P,内,dV,2024/10/1,功与过程,2024/10/1,功与过程,1.一次等外压压缩,在外压为,下，一次从 压缩到 ，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：,压缩过程,将体积从 压缩到 ，有如下三种途径：,-,W=,P,外,dV,=PV,2024/10/1,功与过程,2024/10/1,功与过程,2.多次等外压压缩,第一步：用 的压力将体系从 压缩到 ；,第二步：用 的压力将体系从 压缩到 ；,第三步：用 的压力将体系从 压缩到 。,整个过程所作的功为三步加和。,2024/10/1,功与过程,2024/10/1,功与过程,3.可逆压缩,如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：,则体系和环境都能恢复到原状。,-,W=,P,外,dV,=,P,内,dV,2024/10/1,功与过程,2024/10/1,功与过程,从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然,，可逆膨胀，体系对环境作最大功；,可逆压缩，环境对体系作最小功。,功与过程小结：,体系对环境做的功为,-,W=,P,外,dV,2024/10/1,练习,某,理想气体从,p,1,V,1,T,1,可逆变化到,p,2,V,2,T,2,，,在变化过程中保持,pT,=C,为一常数，求该过程的功。,某简化范德华气体,p(V-,nb,)=,nRT,，,恒温从,p,1,V,1,可逆变化到,p,2,V,2,，,求该过程的功,2024/10/1,