第十三章X射线显微分析

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十三章,X,射线显微分析,13.1,基本原理,材料的成分决定了材料的性能，它是控制材料性能的关键因素。,一般的化学分析方法仅能得到分析试样的平均成分，而,X,射线显微分析（,EPMA）,是一种显微分析方法和成分分析相结合的微区分析，它特别适合分析试样中微小区域的化学成分，因而是研究材料组织结构和元素分布状态的极为有用的分析方法。,探针结构图,一、特征,X,射线的产生以及与元素间的联系,图132 特征,X,射线产生的过程,二、,X,射线显微分析的基本原理,X,射线显微分析的基本原理是：,当一束聚焦的电子束照射到试样表面一个待测的微小区域时，试样在高能电子束的作用下，激发出各种元素的不同波长的特征,X,射线。利用,X,射线谱仪探测这些,X,射线，得到,X,射线谱。,谱仪分析示意图,由,X,射线谱可以进行以下分析工作：,(1)根据波长，能量进行元素的定性分析(依据莫塞,来定律)；,根据代表各元素的特征,X,射线强度来进行定量分,析。,三、常用的,X,射谱仪有两种:,(1)利用特征,X,射线波长不同来展谱,波谱,(,WDS),通过晶体的衍射来分光,(2)利用特征,X,射线能量不同来展谱,能谱,(,EDS),多道分析器分光,下面将针对这两种不同的谱仪来作具体的介绍,13.2,X,射线谱仪,13.2.1 波谱仪,(1)基本组成,图134,谱仪的基本组成如左,(2)分光晶体,在波谱仪中最关键的器件是分光晶体，分光晶体为一定晶面间距,d,的晶体，晶面被弯曲成一定的弧度。,当样品中激发的特征,X,射线射向分光晶体时，一定波长的特征,X,射线与分光晶体相互作用，当此特征,X,射线波长,、分光晶体晶面间距、,X,射线与分光晶体晶面夹角,满足布拉格关系时，则产生衍射，即：,2,d,HKL,sin,=,时 产生衍射,被探测器检测 由计算机分析,两种类型的谱仪示意图,牛津波谱仪示意图,分光晶体做成弯曲状是保证以一定发散角射向晶体的,X,射线产生衍射后能会聚一点,探测器.,当分光晶体转动改变入射角,时，就能使不同的特征,X,射线成产生衍射，以达到分光的目的。,性能要求：,好的衍射性能,高的衍射效率,强的反射能力,好的分辨率,分光晶体对,X,射线的色散有一定的限制,即一种分光晶体,色散一定的波长范围：,2,d,:15,65,常用分光晶体见表,一,。,(3)波谱图,以计数率即,X,射线的强度为纵坐标，以波长为横坐标，通过波谱仪可测得一,张,谱图4-7,：,定量分析依据测定某一元素的特征,X,射线的强度来计算.,定量分析：,无标样,依据一定的程序进行修正计算得到,准确度较差,有标样,对此计算得到,准确度较高,13.2.2 能谱仪,(1)基本组成,图138 能谱仪的基本结构,(2),Si,(Li),锂漂移硅探测器,能谱仪的探测器是锂漂移硅探测器,由试样出射的光子通过玻窗口射入,Si,(Li),内的活性区将激发电子空穴对，电子空穴对在偏压的作用产生一个电荷脉冲一个电子空穴对要消耗掉3.8,ev,的光子能量，因此：,电子空穴对的多少,电荷脉冲的大小,光子的能量,牛津能谱仪探测器,(3)多道分析器,多道分析器实际上是有许多存储单元组成的存储器。,每个存储单元负责存储不同大小的电荷脉冲，即不同能量大小的光子，由光子产生的脉冲经放大器、模数转换器处理成时钟脉冲信号，以一定的时间间隔进入多道分析器，放到不同的存储单元，最后构成一幅能谱图。,牛津能谱仪的多道分析器,日本电子的扫描电镜加能谱仪,(4)能谱图,多道分析器分析的信号输入计算机绘成一幅能谱图，通过莫塞来定律即可定性分析所含元素的种类。,每一种元素的特征,X,射线的能量均是确定的，它不依元素所处的物理、化学状态变化而变化，元素的多少决定了某种元素的特征,X,射线的强度，据此即可进行定性、定量分析。,Al-Ti,合金的能谱图,牛津能谱仪的分析界面,13.3 波谱仪和能谱仪的比较,(1)分析元素的范围,波谱仪,：,Be,4,U,92,能谱仪：,Na,11,U,92,受到玻窗口吸收的限制,(2)分辨率：识别相邻两个峰的能力,波谱仪：,5,ev,能谱仪：145155 我校的150,ev,牛津公司能谱仪与波谱仪的分辨率的比较,(3),探测极限:,探测极限除了与谱仪有关外，还决定于元素的种类，样品的成分及实验条件一般地说：,波谱仪：0.010.1,能谱仪：0.1,0.5,(4)效率,波谱仪：分析效率低，只能逐个测定每种元素的特征波长，需时十几分钟,能谱仪：分析效率高,能在同一时间内分析点内所有元素的特征,X,射线，需时1分钟.,(5)分析精度（无标样）,对,Z,10，,浓度,10,的元素:波谱仪,15,能谱仪,5,(6)对样品要求,波谱仪：要求样品平整，表面无污染；,能谱仪：要求不严格，略微粗糙亦可，不影响定性,分析，仅影响定量分析；.,13.4 分析方式,(1)点分析,定性：测定试样中含有几种元素(不是相),定量：测定试样元素的含量,(2)线分析,利用扫描电镜的特有的工作方式，对某一条线进行成分变化状况进行分析(具体是针对相界、晶界等),(3)面分析,电子束进行光栅扫描，探测某一元素或几个元素在一个面上的分布,（牛津能谱仪的面分析图）,。,13.5,X,射线荧光分析,13.5.1 X,射线荧光的产生,X,射线荧光产生的相斑与高能电子激发特征,X,射线相同，只是激发的手段不同：,X,射线荧光,X,射线激发的二次特征,X,射线，没有连续谱线,特征,X,射线,由高能电子激发，除特征,X,射线谱外，有连续谱,激发过程,如,图,13,15,：,据此:,只要测得某种物质的荧光波长,确定某元素,根据该荧光谱线的强度,测定其含量,这就是,X,射线荧光分析法的基础,13.5.3,X,射线荧光谱仪,和前面的特征,X,射线谱测量一样，,X,射线荧光亦在,X,射线光谱仪上测量，同样可采用两种谱仪来测量：,波长色散型波谱仪（晶体分光）,能量色散型能谱仪,Si,（Li）,探测量分光,一般来说，由于波谱仪的分辨率高，探测精度高，故在多数荧光分析仪上均采用波谱仪分析，而不采用能谱仪。,图,13,16,布鲁克,S4,顺序式,X,射线,荧光光谱仪,图,13,16,布鲁克,S2,能量色散,X,射线荧光光谱仪,13.5.4 初级,X,射线激发源,在,X,射线荧光分析中所用的,X,射线一般由,X,射线管所产生，,X,射线管所发出的,X,射线包括两个部分：,连续,X,射谱、特征,X,射谱作,X,射线荧光分析的激发源,一般来说，,X,射光管一个靶材所激发的,X,射线分析元素的范围有限，通常的情况下：,分析重元素时，用钨靶，,W,32,Ge,锗，使用,K,线；,77,Ir,铱，使用,L,线；,分析轻元素时，用铬靶,，,Cr,22 Ti,钛，使用,K,线；,58,Ce,铈，使用,L,线。,13.5.5,X,射线荧光分析及应用,一、定性分析,根据测得的,X,射线荧光谱，可知每个峰值对应的,X,射线荧光的波长或能量:,峰位,对应,波长或能量,根据波长能量值，依据,Moseley,定律，可确定峰所对应的元素及所属线系，如,K、L,线系。,二、定量分析,(1)定量分析的依据：,X,射线荧光的强度与含量成正比。,定量分析的影响因素,基体效应:基体荧光产生荧光增强待测元素的荧光强度,基体对荧光的吸收减弱待测元素的荧光强度,粒度效应：荧光强度与颗粒大小有关。,线干扰：,Z,元素的,K,线与,Z+1，Z+2，Z+3,元素的,K,重合干扰强,度的测定,(3)定量分析的方法,A.,校准曲线法,a.,测量一套基体成分和物理性质与试样相近的可知成分,的标样。,b.,作出分析线强度与含量的关系的校准曲线。,c.,在同样的条件下，测出待测元素的强度，与校准曲线,对比即可算出待测元素的含量。,B.,内标法（不同元素）,标样、分析试样加入内标组分测定分析元素、内标元素的强度,I。,对标样：对分析试样：,K,可知，,C,内标,已知,C,分,C.,增量法（相同元素内标）,(,a),取几份相同量的被测试样；,(,b),如测量某一元素组元，在被测试样中分别加入一定量,的被测组元，一份不加。,如 1，不加;2，加一克;3，加二克;4，加三克等,(,c),对这几份试样分别测定分析线的强度；,(,d),以加入含量为横坐标，强度为纵坐标绘制校准曲线；,(,e),当待测元素含量小于10%曲线近似为直线；,(,f),将直线外推，即得到被测元素的含量既是直线与横坐标的交点值即为所测元素的含量。,D.,数学计算法,直接根据实验值，使用数学的方法计算各项因素的校正系数，直接根据强度计算含量，该种方法在准确性要求不高时，多使用该种方法。,13.5.6,X,射线荧光分析法的优点,(1)与测量特征,X,射线谱的方法相比，不存在连续光谱，背底 噪声小、测量分析灵敏度高;,(2)与其它方法相比，分析速度快，一个元素仅需几十秒钟;,(3 光谱基本不受元素化学、物理状态的影响;,(4)检出限低，对,Z3,的所有元素检出限可达10,-5,10,-9,g/g。,13.5.7,X,射线荧光分析的试样制备,一、固块试样,固块试样的处理较简单，对固块试样的要求时：,(1)由足够大的可供,X,射线照射的面积，取样时应注意。,一般,50mm；,(2),被分析试样表面具有一定的光洁度；,(3)试样成分均匀。,二、粉末试样,(1)如果试样量较多，具粒度均匀直径小于50,m（300,目），可直接在模具里压成块状（压力12吨/,2,）。,(2)试样量较少时采用熔融法，即将试样熔进一定的载体,里，如：四硼酸锂。,三、液体样品,液体样品可用一支持膜来支撑，一般用聚乙烯对钛酸盐薄膜。该种制样方法在处理过程中会出现一些特殊问题，一般限制使用，一般尽量使用前两种方法较多,。,作业：,(1)在75,KV,工作的铬靶的,X,光管，所产生的连续发射的短波限是多少？它至少可激发那些范围的元素的,K,系荧光？,(2),X,射线荧光是怎样产生的？为什么能用,X,射线荧光进行元素定性和定量分析？,课堂教学结束,谢谢同学们！,请多提宝贵意见！,图41 电子探针示意图,图133 谱仪分析示意,聚焦电子束,谱仪色散,特征,X,射线,样品,图135 波谱仪工作原理(,a),直进式谱仪 (,b),旋转式谱仪,图136 牛津的直进式谱仪工作原理,表一：常用分光晶体,图137,X,射线波谱图,图139 日本电子的能谱仪与扫描电镜的基本结构,图1310 牛津的能谱探测器及多道分析器,图1311 能谱图,图1312 牛津的能谱分析界面,图1313 牛津的能谱与波谱分辨率的差别,1314 牛津能谱仪的面分析结果,图1315 特征,X,射线产生,