第3章：不饱和烃

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 不饱和烃：,烯烃和炔烃,3.1,烯烃和炔烃的结构,3.1.1,碳碳双键的组成,3.1.2,碳碳三键的组成,3.1.3,键的特性,3.2,烯烃和炔烃的同分异构,3.3,烯烃和炔烃的命名,3.3.1,烯基与炔基,3.3.2,烯烃和炔烃的命名,(1),衍生物命名法,(,2),系统命名法,3.3.3,烯烃顺反异构体的命名,(,1),顺,反,标记法,(,2),Z,E,标记法,3.3.4,烯炔的命名,3.4,烯烃和炔烃的物理性质,3.5,烯烃和炔烃的化学性质,3.5.1,加氢,3.5.2,亲电加成,(1),与卤素的加成,(,2),与卤化氢加成,Markovnikov,规则,(,3),与硫酸加成,(,4),与次卤酸加成,(,5),与水加成,(,6),硼氢化反应,(,7),羟汞化,脱汞反应,3.5.3,亲核加成,3.5.4,氧化反应,(,1),环氧化反应,(,2),高锰酸钾氧化,(,3),臭氧化,(,4),催化氧化,3.5.5,聚合反应,3.5.6,氢原子的反应,(1),卤化反应,(2),氧化反应,3.5.7,炔烃的活泼氢反应,(1),炔氢的酸性,(2),金属炔化物的生成及其应用,(,3),炔烃的鉴定,3.6,烯烃和炔烃的工业来源和制法,3.6.1,低级烯烃的工业来源,3.6.2,乙炔的工业生产,(,1),电石法,(,2),部分氧化法,3.6.3,烯烃的制法,(,1),醇脱水,(,2),卤代烷脱卤化氢,3.6.4,炔烃的制法,(,1),二卤代烷脱卤化氢,(,2),端位炔烃的烷基化,不饱和烃,炔烃,烯烃,含有碳碳重键,的化合物,烯烃的通式：,C,n,H,2,n,炔烃的通式：,C,n,H,2,n,-2,官能团,乙烯 环己烯,乙炔,3.1,烯烃和炔烃的结构,3.1.1,烯烃碳碳双键的组成,2p,2s,1s,基态 激发态,sp,2,杂化态,1s,2p,2s,2,p,1s,sp,2,电子,跃迁,杂化,图,3.1 sp,2,杂化轨道形成过程示意图,在乙烯分子中，每个碳原子都是,sp,2,杂化。,C,H,键的形成,:,sp,2,sp,2,交盖,C,C,键的形成,:,sp,2,-1s,交盖,一个,C,C,键和,4,个,C,H,键共处同一平面。,构成分子中,2,个碳,4,个氢共在一个平面 ，成平面形,分子。,图,3.4,乙烯的结构,C,C,键的形成：垂直于,sp,2,杂化轨道,所在平面且相互平行的,2,个,p,轨道进行侧面,交盖构成,键。,在,键,中，电子云分布在两个,C,原子,所处平面的上方和下方。,图,3.5,乙烯分子的,键,构成,键的,P,轨道上的电子裸露于分子平,面，碳原子对,P,轨道上的电子束缚力少，因,此,键上的电子有较大流动性，可极化性,大，受外界试剂影响容易极化，所以烯烃有,较大的化学活性。,3.1.2,炔烃碳碳三键的组成,sp,杂化态,sp,2p,1s,激发态,1s,2p,2s,基态,2p,2s,1s,电子,跃迁,杂化,图,3.6 sp,杂化轨道形成过程示意图,每个,sp,杂化轨道：,50%,的,s,轨道的成分，,50%,的,p,轨道的成分。,sp,杂化碳原子的两个,sp,杂化轨道对称,轴间的夹角为,180,未参与杂化的两个,p,轨,道的对称轴相互垂直。,sp,杂化轨道成直线形的几何构型。,在乙炔分子中：,C,键的形成,:,sp,sp,交盖,C,H,键的形成,:,sp1s,交盖,三个,键， 其对称轴处于同一直线上。,图,3.7,两个,sp,杂化轨道,在乙炔分子中，,两个,键的,电子云,分布在,C,键的四周，呈圆柱形。,两个,键的形成：,成键的两个,C,原子上各有,两个相互垂直的,2p,轨道，其,对称轴两两相互平行，进行,侧面交盖， 形成两个,键。,3.1.3,键的特性,碳碳双键不能自由旋转，,电子云具有,较大的流动性，易于发生极化。,图,3.8,乙炔分子的结构,图,3.9,乙炔分子比例模型,图,3.10,乙炔,键的电子云分布,3.2,烯烃和炔烃的同分异构,碳架异构,官能团位次异构,构造异构,C,4,H,8,:,1,丁烯,2,甲基丙烯,2,丁烯,C,5,H,8,:,1,戊炔,3,甲基,1,丁炔,2,戊炔,C,双键不能自由旋转；,每个双键上碳原子各连有两个不同的原子,或基团时就有顺、反异构。,立体异构：烯烃的顺反异构,顺,2,丁烯,反,2,丁烯,2,丁烯,顺,2,丁烯,反,2,丁烯,图,3.11 2,丁烯顺反异构体的模型,3.3,烯烃和炔烃的命名,3.3.1,烯基与炔基,乙烯基,(,vinyl,),烯丙基,(,allyl,或,allylic,group),丙烯基,(,propenyl,),异丙烯基,(,isopropenyl),乙炔基,(,ethynyl,),炔丙基,丙炔基,3.3.2,烯烃和炔烃的命,(,1),衍生命名法,以乙烯和乙炔为母体,将其它烯烃分别看作乙烯和乙炔的烷基衍,生物,取代基名称按“次序规则”，放在,母体名称,之前。,甲基,乙烯,不对称,二甲基,乙烯,甲基乙基,乙炔,异丙基,乙炔,对称,甲基乙基,乙烯,(,2),系统命名法,确定母体,选择,含碳碳重键在内,的连续最长碳链作为母体，根据其碳原子的个数称“某烯”或“某炔”。,编号,使碳碳重键的,编号最小,；,写出取代基的位次、数目、名称,当碳原子数超过,10,时，称“某碳烯”或“某碳炔”。,4 ,甲基,3,乙基,环庚烯,1,2,3,4,2,甲基,3,己炔,3.3.3,烯烃顺反异构体的命名,(1),顺,反,标记法,相同的原子,或,基团,同侧,异,侧,在双键,顺,反,顺,3,甲基,2,己烯,反,3,甲基,2,己烯,(2),Z,E,标记法,(a),次序规则,:,按照原子序数,的大小,比较与碳碳双键直接,相连原子的大小，大者为,“优先”基团,。,较“优先” 基团在双键的,同,侧,标记为,Z,式；,较“优先” 基团在双键的,异,侧,标记为,E,式。,(,E,),1,氯,1,溴丁烯,Br,Cl,C,H,2,CH,3,H,(,Z,),1,氯,1,溴丁烯,如果直接相连的第一个原子相同，继续逐,个比较与双键,C,原子相距的第二个、第三,个,原子的原子序数。,(,Z,),2,4,二,甲基,3,乙基,3,己烯,反,2,4,二甲基,3,乙基,3,己烯,Z,或,E,式,与,顺或反式没有相关性,对于含重键的基团，把它看为以两个,或三个单键分别与相同原子相连：,H,O,O,H,C,C,3.3.4,烯炔的命名,编号时尽可能使重键的位次,之和,最低。,当双键和三键处于,两头相同的位次,时，,优先,给予,双键,较低的位次。,3,戊,烯,1,炔,1,戊,烯,4,炔,5 4 3 2 1,反应部位：,炔氢的反应,氢的反应,(,亲电,),加成反应,氧化反应,3.4,烯烃和炔烃的物理性质,3.5,烯烃和炔烃的化学性质,由于,键易于断裂，加成反应是,烯烃和炔烃的主要反应：,烯烃：,炔烃：,加成反应,试剂的两部分分别加到重键,两端的碳原子上的反应。,3.5.1,加氢,催化剂：,Pt, Pd, Ni,烯烃和炔烃在催化剂存在下，与氢气,进行加成反应，生成烷烃：,催化氢化反应,反应特点：,加氢反应活性,烯烃：,炔烃：,炔烃比烯烃更容易进行催化加氢,，当分子,中同时存在 和 时，催化氢,化首先发生在三键上。,催化氢化反应机理,:,H,2,H,H,H,H,H,H,+,氢吸附在催,化剂表面上,烯烃与催化剂,形成的络合物,催化剂,氢加至,C=C,上,烷烃产物,催化剂的再生,图,3.13,催化氢化反应机理示意图,催化剂的表面对重键、氢分子的吸附，使,键和,H-H,键松驰，降低价键断裂的离解能，因此,降低反应的活化能。,E,1,E,2,有催化剂,无催化剂,反应进程,能量,图,3.12,烯烃氢化反应的能量变化图,催化剂的作用：,是降低反应的,活化能,*放热反应,键的断裂：,键, H,H,键,形成的键,: 2 C,H,键,氢化热：,1mol,不饱和烃进行氢化反应时,所放出的能量。,氢化热与不饱和烃的稳定性相关：,氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。,氢化热,/,(kJ,mol,-1,),119.7 115.5,稳定性：,( I ), Cl,2, Br,2, I,2,炔烃与卤素的加成：,1,2,二溴丙烯,1,1,2,2,四溴丙烷,炔烃的亲电加成反应的活性较烯烃弱。,(2),与卤化氢加成,Markovnikov,规则,(a),与卤化氢加成,卤代烷,炔烃,加卤化氢：,可以控制在加,1 mol,卤化氢阶段上。,HX:,过量,反应活性：,HI ,HBr,HCl,(b),Markovnikov,规则,当不对称的烯烃或炔烃与不对称的试剂,进行加成时， 加成方向遵循,Markovnikov,规则。,Markovnikov,规则：,当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子加,在烃基取代较少的不饱和碳上，卤原子加在烃,基取代较多的碳原子上。,丙烯,2,溴丙烷,1,溴丙烷,(80,) (20%),(C),与,HX,亲电加成的反应机理,决定反应速率的一步是碳正离子的生成,难易。,第,1,步,第,2,步,烯烃同卤化氢加成的反应机理,图,3.17,生成碳正离子的示意图,图,3.18,卤负离子与碳正离子结合的示意图,带有正电荷的碳原子为,sp,2,杂化,碳上三个,杂化轨道的分布是三角平面构型，空的,p,轨道,与这个平面相垂直。,(,d),碳正离子的结构与稳定性,+,120,图,3.20,碳正离子的结构,碳正离子的稳定性：,叔碳,(3 ),仲碳,(2 ),伯碳,(1 ),甲基正离子,(e),Markovnikov,规则的理论解释：,(I),(II),碳正离子的稳定性：,(I) (II),烷基给电子作用，增加了中心碳原子上,正电荷的分散程度，从而提高了碳正离子的,稳定性。,烃基对含正电荷的碳,存在,给,电子,诱导效应,+,不对称烯烃与亲点试剂加成时，亲电试剂,中缺电子部分,(,或,H,质子,),总是加到双键含氢,较多的碳上，而试剂中多电子部分,(,或卤原,子,),则加到双键含氢较少或不含氢的碳上。,反马氏规律的反应：,例：,H,Cl,Cl,-,(I),Cl,-,碳正离子的稳定性,:,叔碳正离子,仲碳正离子,(II),氢迁移,思考题,：写出下列反应的机理：,(40%) (60%),0,(f),碳正离子的重排：,(g),过氧化物效应,不对称烯烃与,HBr,在过氧化物的存在,下进行加成，其加成方向则反,Markovnikov,规则。,自由基型反应。,反,Markovnikov,规则。,惟一,只有,HBr,才能与不对称烯烃、炔烃进,行过氧化物效应反应。,过氧化二乙酰 过氧化二苯甲酰,过氧化物效应反应：,过氧化物效应反应历程：,(3),与硫酸加成,水合反应,与硫酸加成的反应特性：,1,、也是离子型亲电加成。,2,、符合,Markovnikon,规则。,3,、双键碳上给电子烃基越多，需硫酸浓度和,反应温度就越低。,在有机合成上的应用：,工业上制备醇的方法之一,烯烃的间接水合法。,乙烯,得伯醇，,其它烯烃,得仲、叔 醇。,(4),与次卤酸加成,烯烃在水溶液中同卤素的加成，生成邻卤代醇,(,卤代醇,),。,反应特性：,符合,Markovnikov,规则。,反式加成。,XOH,反应机理：,(5),与水加成,(,烯烃的直接水合法,),催化剂：稀,H,2,SO,4, H,3,PO,4,符合,Markovnikov,规则,工业上主要制备醇的方法,反应历程：,炔烃加水,反应需在,硫酸汞,的硫酸溶液,催化,下进行：,官能团的转换：,1,己炔,烯醇,酮式,烯醇式互变异构,2,己酮,不对称炔烃与,H,2,O,的加成符合,Markovnikov,规则。,含三碳以上的炔烃加水都生成酮。,与水加成,在,硫酸,催化条件下烯烃比炔烃快；,在,硫酸汞,催化条件下炔烃比烯烃快。,硼氢化反应：,溶剂：乙醚、四氢呋喃,(THF),二甘醇二甲 醚,(CH,3,OCH,2,CH,2,OCH,2,CH,2,OCH,3,),试剂：乙硼烷,(B,2,H,6,),通常用于制备由,反,Markovnikov,规则加成,得到的醇；或醛、酮。,有机硼烷作为中间体,(6),硼氢化反应,氧化反应：,硼烷在过氧化氢的碱性溶液中，被氧化,成硼酸酯，然后水解成醇。,顺式加成反应,反应特性：,硼氢化反应表面上是反,Markovnikov,规则，,但从电子效应上考虑是按马氏规律进行加,成反应。,受空间效应影响。,反应的立体选择性,:,顺式加成。,硼氢化反应在合成上的应用：,烯烃,经硼氢化氧化水解,得到伯醇,；,非,烯烃,经硼氢化氧化水解,得到仲醇,；,炔烃,经硼氢化氧化水解,得到,醛,；,非,炔烃,经硼氢化氧化水解,得到,酮,。,炔烃硼氢化反应再质子化被还原为顺式烯烃。,烯烃与,HBr,顺式加成,(,也可反式加成,),。,烯烃反式加成,试剂中的两个原子或两个基团分别从双,键的异侧加到双键两端的碳原子上：,环烯烃硼氢化,氧化反应的,顺式加成,立体,选择性,应用,：,(86%),3.5.3,亲核加成,与烯烃相比，炔烃不容易进行亲电加成,反应，但炔烃容易与含活泼氢的试剂进行亲,核加成反应。,甲基乙烯基醚,乙酸乙烯酯,(,7),羟汞化,脱汞反应（略）,亲,核,反应机理：,第一步,:,带有负电荷的甲氧负离子进攻三键上的碳,原子，生成乙烯基负离子，此步骤是慢步,骤。,第二步：碳负离子同质子相结合。,亲核加成反应,由负离子,(,或带未共用电,子对的中性分子,),进攻缺电子,的核而引起的加成反应。,用于进攻的试剂称为,亲核试剂,(H,Nu),。,不对称炔烃亲,核,反应机理：,3.5.4,氧化反应,(,1),环氧化反应,过氧酸,环氧化物,溶剂,:,乙酸, CH,2,Cl,2, CHCl,3,试剂,:,过氧乙酸,此反应用于由烯烃制备环氧化物。,(2),高锰酸钾氧化,烯烃在,低温,下与,稀的高锰酸钾,碱性溶液,反应，,生成邻二醇,(,二醇,),反应的立体化学：,顺式加成,烯烃同热的,酸性或中性,KMnO,4,溶液,反应，,双键断裂,，生成含氧化合物：,亚异丙基环己烷,环己酮 丙酮,此反应用于烯烃的结构和碳碳双键的鉴定。,生成醛、酮,(,3),臭氧化,此反应可用于烯烃、炔烃结构的鉴定。,炔烃被,KMnO,4,氧化与烯烃相似。,2,甲基,2,丁烯,丙酮,乙醛,炔烃与臭氧反应，生成羧酸或,HCHO :,臭氧化反应可用于重键位置的确定。,(4),催化氧化,在催化剂作用下，用氧气或空气作为,氧化剂的反应,催化氧化反应。,工业上，在氯化钯,氯化铜的作用下，,烯烃被,O,2,或空气氧化，生成醛或酮：,工业上，在活性,Ag,催化作用下，用,O,2,或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。,环氧乙烷是生产涤纶的重要原料。,低聚物,：少数分子聚合的产物。,乙烯,:,单体,聚乙烯,:,聚合物,2,4,4,三甲基,2,戊烯,2,4,4,三甲基,1,戊烯,3.5.5,聚合反应,氯丁橡胶及甲醇胶等黏合剂的原料,反应机理：,3.5.6,氢原子的反应,H,sp,2,杂化,sp,3,杂化,Ziegler Natta,催化剂,(1),卤化反应,（,自由基反应）,烯烃与卤素,在高温下发生,卤代反应：,反应机理：,链引发,链传递,使用,N,溴代丁二酰亚胺,(NBS),试剂，可在,温和的条件下进行,卤代反应。,NBS,丁二酰亚胺,反应条件：,h,或,ROOR,(,2),碳上,氧化反应（略）,3.5.7,炔烃的活泼氢反应,(,1),炔氢的酸性,碳负离子,的稳定性：,碳原子的,杂化态：,sp,sp,2,sp,3,电负性：,3.29 2.73 2.48,s,成分,/,: 50 33 25,(,碳负离子,),共轭碱,烃的酸性：,p,K,a,: 25 36.5 42,p,K,a,:,3.2 15.8 1617 26 34,(2),金属炔化物的生成及其应用,(a),金属炔化物的生成,(b),炔烃的合成,炔,(,基,),钠是作为亲核试剂,。,只适用于伯卤代烷,炔,(,基,),钠在合成上的应用,:,3.6,烯烃和炔烃的工业来源和制法,3.6.1,低级烯烃的工业来源（略）,(3),炔烃的鉴定,试剂,: AgNO,3,的氨溶液或,CuCl,的氨溶液。,用于,型炔烃的鉴定,消除反应,消除反应,消除反应,3.6.3,烯烃的制法,(1),醇脱水,85 ,(84%),醇在,H,2,SO,4,的作用下脱水，生成烯烃：,(2),卤代烷脱卤化氢,卤代烷在碱的作用下脱卤化氢，生成烯烃：,3.6.4,炔烃的制法,(1),二卤代烷脱卤化氢,(85%),(2),端位炔烃的烷基化,本章小结：,1,、烯烃顺反异构命名,顺反异构命名相同原子或基团在双键,同侧为顺式，否则为反式。,Z/E,构型命名按与不饱和碳相连原子的,原子排序确定构型。两个不饱和碳的排在前的,两个相连原子或基团在同侧的为,Z-,型，否,则为,E-,型。,2,、炔烃部分加氢,Lindlar,催化剂只能催化炔,烃部分加氢。,3,、烯烃、缺烃亲电加成反应规律：,亲电试剂中缺电子部分总是首先加到烯烃、,缺烃含氢较多、电子密度较高的不饱和碳上，,亲电试剂中多电子部分总是加到烯烃、缺烃含,氢较少、电子密度较低的不饱和碳上（则按马,氏规律进行）。,4,、烯烃亲电加成活性：,不饱和碳上电子密度越高、越容易形成稳,定碳正离子的烯烃，亲电加成活性越大。,5,、碳正离子的稳定性：,带正电荷的碳上连烃基越多的碳正离子，电,荷越分散，能量越低，稳定性越高。,6,、过氧化物效应惟一只有,HBr,能与烯烃、炔,烃进行过氧化物效应反应。,7,、烯烃、炔烃的硼氢化反应：,有空轨道的硼原子加到烯烃、炔烃含电子密,度较高空间位阻较小的不饱和碳上。烯烃硼氢,化氧化水解反应得到醇；炔烃硼氢化氧化水解,反应,(,经重排,),得到醛或酮。,8,、烯烃、炔烃,-,氢原子的卤代：,在高温、或在有机过氧化物条件下、,或在,NBS,试剂中进行，是自由基型反,应。,9,、炔烃的活泼氢反应炔化钠在增长有,机物碳链上的合成应用。,第三章,作业（,P112-117,）,（二）,（四）,（七）,（八）,（十一）,（十五的,23,小题）,（十六的,25,小题）,（二十一）,