材料制备技术4.4拓扑化学反应

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,4.4,拓扑化学反应,第四章 软化学和绿色合成方法,10/1/2024,1,4.4,拓扑化学反应,拓扑化学反应称为,局部化学反应,或,规整化学,反应,。这类化学反应的性质取决于反应物的晶,体构架（拓扑化学因素），而通常化学反应的,性质则取决于反应物的化学性质。,4.4.1,拓扑化学反应的特点,局部反应通过反应物的结构来控制反应性，反应前后,主体结构大体上或基本上保持不变。,10/1/2024,2,4.4,拓扑化学反应,4.4.1,拓扑化学反应的特点,拓扑化学反应法包括：,脱水反应,、,分解反应,、,氧化,还原反应,、,嵌入反应,、,离子交换反应,和,同晶置换反应,。,4.4.2,脱水反应,(,dehydrolysis,),脱水反应是通过反应物脱水而得到产物的方法。,在此方法中，脱水反应是通过局部反应方式进行的。,10/1/2024,3,4.4,拓扑化学反应,4.4.2,脱水反应,(,dehydrolysis,),Mo,1-x,W,x,O,3,固溶体的制备,Mo,1-x,W,x,O,3,固溶体结构特殊，,WO,3,晶体容纳于层状,MoO,3,中。,由于两种组分挥发性差异，无法用传统的高温固相,法获得单相,Mo,1-x,W,x,O,3,固溶体，可用脱水反应来制备。,10/1/2024,4,4.4,拓扑化学反应,4.4.2,脱水反应,(,dehydrolysis,),利用,MoO,3,H,2,O,和,WO,3,H,2,O,同构性，先将,MoO,3,与,WO,3,溶于浓酸中，再使混合溶液在一定条件下结晶,出,Mo,1-x,W,x,O,3,H,2,O,水合物固溶体晶体，该晶体在,500K,下即可脱水形成具有特殊结构,Mo,1-x,W,x,O,3,。,4.4.3,嵌入反应（,intercalation,）,在嵌入反应过程中，一些外来离子或分子嵌入到固体,晶格中，而不产生晶体结构的重大变化。,10/1/2024,5,4.4,拓扑化学反应,4.4.3,嵌入反应（,intercalation,）,嵌入反应通常发生在层状化合物基质上。层状化合物,在结构上的,基本特点,是：,层间的相互作用很弱，而层,内的化学键很强。,外来离子或分子较容易从层间嵌入，形成新的化合物。,这一过程就称为,嵌入反应,，其逆过程即把引进来的外,来客体从主体结构上移走的反应叫,脱嵌反应,。,10/1/2024,6,4.4,拓扑化学反应,4.4.3,嵌入反应（,intercalation,）,通过离子、分子、或簇合物的嵌入，可以产生具有,新功能的材料体系，因此嵌入反应也是构造新材料,的一种有效手段。,例如，利用粘土材料作基质，嵌入具有催化作用的,组分，将层间距离拉大，形成具有一定尺寸的“通道”,可以得到兼具催化功能和分子选择功能的新型反应器。,10/1/2024,7,4.4,拓扑化学反应,4.4.3,嵌入反应（,intercalation,）,合成实例：,新型层状固体材料的合成,许多层状结构如石墨、过渡金属硫化物、粘土和磷酸,氢盐可进行同客体分子、原子或离子的嵌入反应制得,新颖的层状固体材料，这些固体材料的合成不仅为固,体化学的多型性研究提供了丰富的材料类型，同时也,得到了众多新颖的各向异性固体材料。,10/1/2024,8,4.4,拓扑化学反应,4.4.3,嵌入反应（,intercalation,）,石墨可用碱金属蒸气如,K,进行嵌入，也可用,FeCl,3,、,SbCl,3,进行嵌入。通过控制嵌入反应可合成电学性质、,磁学性质、结构性质和热性质可控的石墨嵌入化合物。,碱金属,K-H,2,-,石墨嵌入化合物可具有与固体氢相比拟,的氢堆积密度，成为潜在的储氢材料；碱金属,K-,汞,的石墨嵌入化合物具有各向异超导性质，,K-,苯嵌入,化合物显现出催化性质。,10/1/2024,9,4.4,拓扑化学反应,4.4.3,嵌入反应（,intercalation,）,微孔材料的合成,粘土、磷酸氢盐如磷酸氢锆是层状物质。这些物质,可通过嵌入无机化合物、硅烷以及胶体粒子等制得,多孔性物质。,这是无机物造孔的一种新方法，为石油化工新型催化,剂的开发开辟了一条新途径。,10/1/2024,10,4.4,拓扑化学反应,4.4.3,嵌入反应（,intercalation,）,基本过程,：把含有被嵌入物质的溶液同层状的粘土或,磷酸氢盐混合，在一定的,pH,值和温度条件下发生嵌入,反应，然后把嵌入的产物进行热处理是嵌入的产物同,层状的粘土或磷酸氢盐发生交联反应。,嵌入物的量是有限的，且嵌入物质具有一定的尺寸大小,交联后象一个个柱子把两片支撑起来，柱间的空间和层,间的空间构成了新的空道。因而选用不同的嵌入物，可,制成不同孔径的新型孔性材料。,10/1/2024,11,4.4,拓扑化学反应,4.4.4,离子交换反应,(ion exchange),离子交换反应,是通过对,具有可交换的离子,的物质进行,交换改性,的,局部,化学反应。反应可在,水溶液,和,熔盐,中,进行。,这种反应依赖母体结构对热的稳定性，提供了低温,合成氧化物及其它方法无法合成的固体化合物和材,料的途径。如粘土材料、沸石分子筛等合成。,10/1/2024,12,4.4,拓扑化学反应,4.4.4,离子交换反应,(ion exchange),新型沸石分子筛催化材料的合成,沸石分子筛是一类具有规则孔道结构和离子交换性质,以及吸附性质的结晶硅铝酸盐。,通过,离子交换,把众多具有,特殊催化性质,的,金属离子,引入到,分子筛的孔腔,中去，从而使沸石分子筛的种类,大大增加，得到众多由,水热合成方法,所,不能直接合成,的沸石分子筛催化剂。,10/1/2024,13,4.4,拓扑化学反应,4.4.4,离子交换反应,(ion exchange),稀土离子和过渡金属通过离子交换引入到沸石分子筛,中，开发了新型的沸石分子筛双功能催化剂，开辟了,广阔的工业应用前景。,基本反应：,室温,90,水溶液,10/1/2024,14,4.4,拓扑化学反应,4.4.5,同晶置换反应,（,isomorphous,substitution,）,同晶置换反应也是局部化学反应之一。这种反应在,某种意义上与离子交换反应是相同的，是在母体结构,保持不变的前提下进行离子交换的。,同晶置换反应与离子交换反应的,区别,在于：同晶置换,反应涉及的主体物质在离子交换条件下不具备离子交,换性质。,10/1/2024,15,4.4,拓扑化学反应,4.4.5,同晶置换反应,（,isomorphous,substitution,）,某些新型结构的分子筛，虽然具有新颖的结构，但,由于其骨架主要由,SiO,2,构成，因而不具有实际的,催化应用价值，通过同晶置换反应可制得保持其新,颖结构的具有不同酸性的催化材料。,同晶置换反应可制得众多由通常水热合成方法,所不能制备的沸石催化材料。,10/1/2024,16,4.4,拓扑化学反应,4.4.6,氧化还原反应,（,redox,reaction),这种方法的,实质,是：通过电子的得失改变过渡,金属离子的配位单元，产生新颖的结构类型，形成,了不同的介稳相，从而开辟了新型固体化合物和材,料合成的新途径。该法是通过控制氧化和还原气氛,来实现的。,介稳的金属氧化物如,La,2,Ni,2,O,5,和,La,2,Co,2,O,5,等不能,由混合,La,2,O,3,和,NiO,直接合成，但能通过氧化还原,法制得。,10/1/2024,17,4.4,拓扑化学反应,4.4.6,氧化还原反应,（,redox,reaction),CaMnO,3,通过相对低的温度下局部化学还原可以,制备,Ca,2,Mn,2,O,5,，反应为,还原,10/1/2024,18,