高分子化学第三章(3)

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,1,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,1,*,高分子化学,Polymer Chemistry,聚合速率和平均聚合度,P69,聚合速率,指单位时间内消耗单体量或生成聚合物量。,常以单体消耗速率（,-,dM/d,t,）或聚合物的生成速率（,dP/d,t,）表示，以前者的应用为多,。,单体浓度随反应时间的减少,聚合物浓度随反应时间的增加,实际测定的是转化率随时间的变化,由于组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响聚合速率，只使分子量降低。,所以,聚合速率,方程的建立过程为：首先从自由基聚合反应的,三个基元反应的动力学方程,推导出发，再依据,等活性、长链和稳态三个基本假设,推导出总方程。,链自由基的活性与链长无关,(,等活性,),，生成高分子化合物的无数个增长反应只用,一个速率常数,kp,表征,聚合速率,基本假设,P69,假定单体消耗速率就是聚合物生成速率，形成高分子化合物时，链增长反应消耗的单体远远大于链引发反应，因此,聚合总速率可以用链增长速率表示,(,长链,),聚合开始很短时间后，进入,“,稳定状态”,，体,系中自由基浓度不变，链自由基的生成速率等,于链自由基的消失速率，即,R,i,=R,t,，,则,自由基聚合反应速率的推导,1,、链引发速率方程,（,1,）引发剂分解成初级自由基：,I,k,d,2R,.,（,1,）,（,2,）初级自由基同单体加成形成单体自由基,：,R,.,M,k,1,RM,.,（,2,）,由于引发剂分解为,吸热反应,，活化能高，生成单体自由基的反应为,放热反应,，活化能低，单体自由基的生成速率远大于引发剂分解速率，因此，,引发速率一般仅决定于初级自由基的生成速率，而与单体浓度无关,。,链引发反应,包括以下两步：,聚合速率,引发速率,（即初级自由基的生成速率）,R,i,：,R,i,=,dR,., / d,t,=,2,k,d,I,（,3,）,由于,诱导分解,和,/,或,笼蔽效应,伴随的副反应，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率,f,。,R,i,=,dR,., / d,t,=,2,f,k,d,I,（,4,）,I,引发剂；,M,单体；,R,.,初级自由基；,k,速率常数。,式中,：, ,浓度；,d ,分解（,decomposition),；,i ,引发（,initiation),k,d,：,10,-4,10,-6,s,-1,；,f,：,0.6,0.8,；,R,i,：,10,-8,10,-10,mol/(L.s),聚合速率,k,P,1,RM,.,+,M,RM,2,.,k,P2,k,P3,+,M,+,M,RM,3,.,RM,X,.,（,5,）,链自由基活性与链长无关，各步速率常数相等,，,即,等活性理论,。,k,P1,k,P2,k,P3,k,P4,k,Px,k,P,，,令自由基浓度,M,.,代表大小不等的自由基,RM,.,、,RM,2,.,、,RM,3,.,、,RM,X,.,浓度的总和，则总的,链增长速率方程,可写成：,（,6,）,p-,链增长,2,、链增长速率方程,聚合速率,第一个假定,链终止速率,自由基消失速率，以,R,t,表示,。,偶合终止：,歧化终止：,终止总速率：,（,7,）,（,8,）,（,9,）,t,终止（,termination),；,t,c,偶合终止（,coupling termination),；,t,d,歧化终止（,disproportionation,termination),。,式中,：,链终止方式,3,、链终止速率方程,均为双基终止,聚合速率,在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处于,“稳定状态”,（,steady state),；或者说引发速率和终止速率相等，,R,i,R,t,，构成动态平衡，这在动力学上称作,稳态处理,。,把,R,i,R,t,代入式,（,9,）,，得：,（,10,）,聚合速率,第二个假定,自由基聚合三步主要基元反应中，链引发和链增长这两步都消耗单体，,高分子,聚合度,很大,，用于引发的单体远远少于增长消耗的单体，即,R,i,R,p,，,可忽略不计，,聚合总速率就等于链增长速率,。,（,11,）,将稳定态时自由基浓度，即,（,10,）,代入,（,6,）,，得总聚合速率的,普适方程,（适合于引发剂、光、热和辐射等不同作用引发的聚合反应）,：,（,12,）,4,、聚合总速率的推导,聚合速率,第三个假定,I,、,聚合总速率,通常以单体消耗速率,（,-,dM/d,t,）,表示。,II,、,引发剂引发,的自由基聚合反应的,总聚合速率,为,：,将式,（,4,）,代入式,（,12,）,可得：,（,13,）,聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，与单体浓度一次方成正比。,总聚合速率常数,k,：,k,=,k,p,(,fk,d,/,k,t,),1/2,R,p,=,k,MI,1/2,聚合速率,IV,、,上述式,（,13,）,微观动力学方程是在三个假定下推导出来的,：,等活性理论；,稳定态；,聚合度很大。,还在满足以下两个条件的前提下提出来的,：,链转移反应对聚合速率没有影响；,单体自由基形成速率很快，对引发,速率没有显著影响。,聚合速率,环保型洗擦海绵,自由基聚合基元反应速率常数,表,1,自由基聚合的参数,1,、,通过对链引发速率常数,k,d,、链增长速率常数,k,p,和链终止速率常数,k,t,以及三步基元反应的活化能大小（,E,p,约,1633kJ/mol;,E,t,约,821kJ/mol;,E,d,约,105150kJ/mol,）进行比较，可知：,总聚合速率由最慢的引发反应来控制,。,2,、,通过对链增长速率常数,k,p,与终止速率常数,k,t,以及单体浓度,M,和自由基浓度,M,.,大小的综合比较，可知：,增长速率要比终止速率大,3,5,个数量级，因此可以得到高聚合度的大分子。,由上表数据得以下结论,：,聚合速率,右图为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合反应速率与引发剂浓度的对数关系。,在使用不同引发剂的三种聚合反应条件下，直线斜率均为,0.5,，证明聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比。,由于动力学方程是以稳态和双基终止为前提条件而推导出来的，所以同时也证明稳态假设和双基终止机理完全正确。,动力学方程的实验证据,1,2,3,引发剂浓度,I,聚合反应速率,1-,引发剂,MMA-AIBN,2-,引发剂,St-BPO,3-,引发剂,MMA-BPO,图： 聚合反应速率与引,发剂浓度的对数关系,聚合速率,聚合过程,初期,匀速期,诱导期,零速期,中期,加速期,后期,减速期,转化率,诱导期,初期,中期,后期,诱导期,:,初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零。,初期,：,单体开始正常聚合，转化率在,5,10,以下（研究聚合时）或,10,20,（工,业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。,中期,：转化率达,10,20,以后，聚合速率逐渐增加，出现,自动加速,现象，直至转化,率达,50,70%,，聚合速率才逐渐减慢。,后期,:,自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达,90,100,。,自由基聚合反应转化率,-,时间关系曲线图,t,S,型,可用,C,t,曲线表示聚合过程中速率的变化,通常呈,S,型。据此，,聚合速率曲线,P72,自动加速效应,（,autoacceleration,effect,）,:,又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象,聚合速率,影响聚合物产量和质量的两个重要因素,聚 合 速 率,相对分子质量（,动力学链长,或,平均聚合度,）,聚合物的强度、力学性能、加工性能,引发剂的浓度、聚合温度等诸因素以不同方式影响聚合速率和分子量,链转移反应,重大影响,无 影 响,自由基聚合研究的两项重要指标,动力学链长和平均聚合度,P73,动力学链长和聚合度,1,、动力学链长和聚合度,（,1,）,动力学链长,（,kinetic chain length,）,的定义,每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗单体分子数。无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比,。,依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表示为增长速率与终止速率的比：,即为单体消耗速率与自由基产生（或消失）速率之比,引入稳态假定,动力学链长和聚合度,表明：,低转化率下，动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度的平方根成反比。,前提：无链转移终止,因此，在实施自由基聚合时，增加引发剂提高聚合速率的措施，,但,往往使产物聚合度下降。,由此说明引发剂在自由基聚合中的重要性。,若自由基聚合反应由引发剂引发时，引发速率,R,i,=,2,f,k,d,I,，,则：,聚合速率和分子量随,引发剂浓度,、,聚合温度,等因素的改变而变化的规律,相反,。,聚合温度,引发剂浓度,聚合速率,分子量,动力学链长和聚合度,无链转移时,（,2,）,平均聚合度 与动力学链长,的关系,双基偶合终止时,， ,2,歧化终止时，,=,两种终止方式兼有时，, ,2,二个活性种形成一个聚合物分子,动力学链长和聚合度,一个活性种形成一个聚合物分子,1,、链转移反应,自由基聚合反应除了链引发、链增长和链终止三步主要的基元反应外，往往还伴随有,链转移,反应,。,链转移结果，原来自由基终止，,聚合度下降,；新形成的自由基如有足够活性，可再引发体系中的单体分子反应，继续链增长,。,式中，,k,tr,链转移速率常数，,k,a,为再引发速率常数。,链转移反应和聚合度,24,可能出现的三种情况：,（,1,）新自由基的活性与原自由基活性相同，,聚合速率不变,；,（,2,）新自由基活性减弱，出现,缓聚现象,；,（,3,）新自由基没有引发活性，聚合停止，表现为,阻聚作用,。,链转移反应和聚合度,表,2,链转移反应对聚合速率和聚合度的影响,工业生产中,聚合中,经常发生,的是正常链转移反应,工业生产中可利用链转移反应,调节和,控制分子量,例,如,利用,温度,对,单体链转移,的影响调节聚氯乙烯,的分子量,利用,硫醇链转移剂,控制丁苯橡胶的分子量,乙烯和,四氯化碳,经调聚反应和进一步反应可,制备各种氨基酸等,本节仅涉及链转移后聚合速率不明显减低的情况，主要讨论链转移反应对分子量的影响。,链转移反应和聚合度,2,、链转移反应对聚合度的影响,（,1,）活性链分别向,单体,、,引发剂,、,溶剂,等低分子物质发生,链,转移的反应式,和,速率方程,：,式中：下标,tr,(transfer,),、,M,(monomer,),、,I,(initiating,agent),、,S,(solvent,),分别代表链转移、单体、引发剂和溶剂。,链转移反应和聚合度,链转移反应和聚合度,平均聚合度：,双基终止反应暂且仅考虑歧化终止,，则,平均聚合度,可表示为：,增长速率与形成大分子的所有终止速率（包括链转移终止）之比,：,真正终止,（歧化终止）,链转移终止,以歧化终止为例，链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式。,：无链转移反应的聚合度（歧化终止）,链转移反应和聚合度,定义,链转移常数,C,（,Chain Transfer Constant,）,：,链转移速率常数与链增长速率常数之比，代表两种反应竞争能力的大小，表示为,k,tr,/,k,p,。,向单体、引发剂、溶剂的链转移速率常数,C,M,、,C,I,、,C,S,的定义：,（,3,）向单体转移,进行本体聚合并采用偶氮类引发剂时，体系中只,有向单体转移,.,向单体链转移能力与单体结构、温度等因素有关。,分子结构中,含有键合力较小的叔氢原子、氯原子等,的单体容易发生向单体转移。同一种单体，,温度越高，越容易发生向单体转移,。,链转移反应和聚合度,单体,温度,/,30,50,60,70,80,甲基丙烯酸甲酯,丙烯腈,苯乙烯,醋酸乙烯酯,氯乙烯,0.12,0.15,0.32,0.94*,6.25,0.15,0.27,0.62,1.29,13.5,0.18,0.30,0.85,1.91,20.2,0.3,1.16,23.8,0.4,表,3,向单体的链转移转移常数,C,M,(10,4,),*,40,氯乙烯的链转移常数很大，约,10,-3,，转移速率远远大于正常的终止速率，即,R,tr,.,M,R,t,。因此，,聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向单体转移常数,。,甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯等单体的链转移常数很小，,约,10-4,10-5,，对分子量无明显影响。,32,C,M,是两个速率常数的比值，因此可用,Arrhenius,经验公式,讨论温度对链转移常数的影响。,将表,3,的试验数据代入上式，得到,向氯乙烯转移常数与温度间的关系,为：,在常用温度下，氯乙烯聚合的聚合度可由温度控制，而与引发剂量无关。亦即,聚合度可由聚合温度来控制，聚合速率由引发剂浓度来调节,。,链转移反应和聚合度,33,向引发剂转移实际上就是引发剂在自由基作用下的诱导分解。由此可见，,诱导分解不仅影响引发剂效率，还影响聚合物的分子量。,链转移反应和聚合度,自由基向引发剂转移，使引发效率降低，同时使聚合度降低。,（,4,）,向引发剂转移,诱导分解一般发生在过氧化类引发剂,，而对偶氮类引发剂的转移可忽略不计。,34,向引发剂转移常数,C,I,一般为,10,-2,。,因发生向引发,剂转移时，影响聚合度的是,C,I,I/M,。而,I/M,通,常在,10,-3,10,-5,范围，故,C,I,I/M,在,10,-5,10,-7,。向单,体转移时影响聚合度的是,C,M,，,在,10,-3,10,-5,范围，因,此，,向引发剂转移引起的分子量下降不如向单体转,移明显,。,链转移反应和聚合度,除了向单体、引发剂、溶剂等低分子转移外，链自由基还可能向已形成的大分子转移。,结果是在大分子主链上形成活性点,，,而单体在此活性点上继续增长，形成支链。,（,5,）向大分子转移,这种由分子间转移形成的支链一般较长。,链转移反应和聚合度,高压聚乙烯分子中的短支链数可达,60,个支链,/1000,个单体单元。,聚氯乙烯也是容易发生转移的大分子,，每,1000,个,单体单元中约含有,10,20,个支链。,向大分子转移不影响产物的平均分子量，,但使得分子量分布变宽。,链转移反应和聚合度,(,三,),离子聚合与自由基聚合的比较,引发剂种类,自由基聚合,：,采用受热易产生自由基的物质作为引发剂,偶氮类,过氧类,氧化还原体系,引发剂的性质只影响引发反应，用量影响,R,p,和,离子聚合,采用容易产生活性离子的物质作为引发剂,阳离子聚合：亲电试剂，主要是,Lewis,酸，需共引发剂,阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合物,单体结构,引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子,其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性。,自由基聚合,带有弱吸电子基的乙烯基单体,共轭烯烃,离子聚合,：对单体有较高的选择性,阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体,共轭烯烃（活性较小）,阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体,共轭烯烃,环状化合物、羰基化合物,溶剂的影响,自由基聚合,向溶剂链转移，降低分子量,笼蔽效应，降低引发剂效率,f,溶剂加入，降低了,M，R,p,略有降低,水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合,离子聚合,溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子,影响到,R,p,、Xn,和产物的立构规整性,溶剂种类,阳：卤代烃、,CS,2、,液态SO,2,、CO,2,阴：液氨、醚类 (THF、二氧六环),聚合机理,自由基聚合,：,取决于引发剂的分解温度，50 80,。,离子聚合,：,引发活化能很小。,为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合，,阳离子聚合常在70 100 进行。,自由基聚合,：,多为双基终止,双基偶合,双基歧化,R,p, I,1/2,离子聚合,：,具有相同电荷，不能双基终止,无自加速现象,R,p, C,阳：向单体、反离子、链转移剂终止,阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止,反应温度,自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移,阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止,阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止,阻聚剂种类,机理特征,：,自由基聚合,：,氧、,DPPH、,苯醌,阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌,阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，CO,2,问题,：有DPPH和苯醌两种试剂，如何区别三种反应,？,