晶体衍射和倒格子专业知识讲座

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,本文档所提供的信息仅供参考之用，不能作为科学依据，请勿模仿。文档如有不当之处，请联系本人或网站删除。,2.1 晶体衍射,晶体的特点是其内部原子的周期性排列，形成不同方向等间隔的晶面族,由量子力学可知，微观粒子具有波动性，然而，并非任何粒子束入射到晶体上都会产生衍射现象，例如，当波长为500nm（5000埃）的光子入射到晶体上只会产生通常的光的折射现象，而不会产生光的干涉现象（即衍射）,每组晶面族可以作为波的衍射光栅，因此，选择适当波长的波入射到晶体上就有可能观察到衍射现象,通过对不同方向衍射现象的分析，就可以了解晶体内部原子的排列情况，为晶体结构的确定奠定了基础,2.1.1 适于晶体衍射的几种典型粒子束,哪些粒子束入射到晶体上会产生衍射现象呢？,基本判据：辐射的波长同晶格常数相当或小于晶格常数,晶体中的原子间距在0.1nm左右,图中给出了X-射线光子、电子和中子的波长与能量的关系，可以看到，这三种粒子束的波长都满足同晶格常数相当或小于晶格常数的判据,X-射线,1895年伦琴发现X-射线， 1912年劳厄意识到其波长在0.1nm量级，与晶体中的原子间距相当，因此，晶体必可成为X射线的衍射光栅，随后布拉格用X射线证实NaCl等晶体具有面心立方结构。,直到今天，X射线衍射（XRD）仍为确定晶体结构的重要工具，但由于X射线穿透能力太强，在某些方面，例如在研究晶体表面结构中，难以发挥作用。,X-射线是由被高电压V加速了的电子，打击在“靶级”物质上而产生的一种电磁波，这样产生的X-射线，最大的光子能量h,最大,等于电子的能量eV，因此，X-射线的最短波长为,实验上多采用40千伏，所产生的最短波长为0.03nm,电子,电子波动性的发现给人类确定晶体结构增添了另外一种手段,可见150V即可产生波长为0.1nm的电子波。由于电子的能量可方便地通过加速电压调整，因此，电子的波长可随意调节，增加了探测的自由度，在许多用X射线探测无能为力的方面恰恰是电子衍射的用武之地，最典型的例子是，准晶的发现就是借助电子衍射而获知的，同时，电子衍射，特别是低能电子衍射，是研究晶体表面结构的首选。,电子衍射是以电子束直接打在晶体上而形成的，电子束的德布罗意波的波长,=h/p，利用p,2,/2m=eV，V是电子的加速电压，因此有,中子,中子质量约为电子质量的2000倍，如果能量和电子束一样，则中子波长约为电子波长的1/2000，因此，对中子束，只需0.1eV能量的中子就可产生0.1nm的波。,图是根据中子衍射推断出MnO晶体的晶体结构及其Mn,2+,离子的磁矩的有序排列,MnO具有,NaCl,结构，其中Mn,2+,可看成由(111)密排面叠成的面心立方结构,同一(111）面内各离子的磁矩是平行的，而相邻（111）面上的离子的磁矩是反平行的,。,中子没有电荷但有磁矩，与晶体中电子自旋的相互作用，使得中子衍射成为探测晶体磁有序结构的独特的手段,2.1.2 衍射方程,假设射线源与晶体距离以及观测点与晶体的距离都比晶体的线度大得多，因此，将入射波和衍射波均可看成平面波，其传播方向分别用单位矢量S,0,和S表示，取格点O为原点，晶格中任一格点A的格矢则为,A,O,C,D,从图中看出，光程差为CO+OD,当光程差为波长整数倍时则衍射加强，即,劳厄衍射方程,考虑到 和 ，,则劳厄衍射方程也可表示为,2.1.3 衍射波的波幅与强度,A,O,由上面分析可知，在k方向上，两个原子产生的散射波的相位差为,因此，k方向上散射波的幅度应当为来自两个原子散射波的幅度之和，即,其中,i,为第i个原子散射波幅度,若计及所有原子对散射波的贡献，则k方向散射波的幅度为,由此可得k方向的衍射强度为,2.2 倒格子,由于晶格周期性，一些物理量具有周期性，若代表晶体的某一物理性质（,如电场强度、电子云密度、势能等），,由于晶格的周期性，则有,引入倒格子，可以将三维周期函数展开为傅里叶级数，例如,或者说，物理性质是以,为周期的三维周期函数,表明：一个重复单元中任一r处的物理性质同另一个重复单元相应处的物理性质相同,例如图中A和A处的物理性质相同,假设晶格的原胞基矢为,、 、 ，,原胞体积,由这组基矢构成的格子称为对应于以 、 、,为基矢的正格子的倒易格子(简称倒格子),构建一新的空间，其基矢为,、 、 称为倒格子基矢,从数学上讲，倒易点阵和布喇菲点阵是互相对应的傅里叶空间,倒易空间中每个格点的位置由倒格子矢量（又称倒格矢）给出,2.2.1 倒格子的定义,2.2.2,倒格子与正格子间的关系,1、正、倒格子基矢间的关系,2、倒格子原胞体积反比于正格子原胞体积倒数,作为习题验证该关系,正格子原胞体积,倒格子原胞体积,作为习题验证该关系,3、正格子中晶面指数为 的晶面和倒格矢正交,倒格矢 是晶面指数为 所对应的晶面族的法线,意味着,证明,所以晶面族与和倒格矢正交,同理可证,ABC晶面是晶面族中最靠近原点的晶面,4、倒格矢 的长度正比于晶面族面间距的倒数,证明,ABC晶面是晶面族中最靠近原点的晶面,这族晶面的面间距就等于原点到ABC面的距离,由前面证明可知，,倒格矢 是晶面族的法线方向,5、正格矢 与倒格矢 的关系,证明,推论,如果两个矢量满足关系式,其中一个为正格矢，则另一个必为倒格矢,1）,一维晶格,晶格基矢,倒格子基矢,2.3,布里渊区,在倒格子中，以某一倒格点为原点，作所有倒格矢G的垂直平分面，这些平面把倒易空间分割成许多包围原点的多面体，其中离原点最近的多面体称为第一布里渊区，离原点次近的多面体与第一布里渊区的表面所围成的区域称为第二布里渊区，以此类推，可得到第三、第四等各布里渊区。,2）,二维,正方格子,正方格子基矢,倒格子原胞基矢,其倒格矢可以表示为：,可见倒格子的结构也是正方格子，晶格常数为：,第一布里渊区,倒格子空间离原点最近的四个倒格点,垂直平分线方程,这些垂直平分线围成的,区域就是所谓的简约布,里渊区，又叫第一布里,渊区，这个区为正方形，,其大小为,第二布里渊区,离原点次远的4个倒格点,的垂直平分线,同第I布里渊区边界线围成的区域称为第II布里渊区，其大小为,由4个倒格点,第三布里渊区,的垂直平分线,同第区的边界线和第二II区的边界线围成第III区，其大小为,第一、第二和第三布里渊区,正方格子其它布里渊区的形成,正方格子其它布里渊区的形状, 每个布里渊区经过适当的平移之后和第一布里渊区重合,2）二维斜格子,第一布里渊区,其它布里渊区的形成,其它布里渊区的形状, 每个布里渊区经过适当的平移之后和第一布里渊区重合,3）体心立方格子的第一布里渊区,三个基矢为：,倒格子基矢,可见其倒格子为面心立方结构,离原点最近的有十二个倒格点直角坐标为,12个最近邻的倒格矢的中垂直围成菱形十二面体，其体积正好是倒格子原胞的体积,第一布里渊区,100方向记作,：,110方向记作：,111方向记作：,几个特殊的方向,4）面心立方正格子的布里渊区,晶格的基矢和倒格子的基矢为,离原点最近的倒格点有8个：,可见其倒格子为体心立方结构,8个最近邻的倒格矢的中垂面围成一个正八面体,第一布里渊区,100方向记作,：,110方向记作：,111方向记作：,几个特殊的方向,2.4 布拉格反射,另一方面由倒格矢定义，若 ，则K,h,必为倒格矢,由前面的推导可知，晶体中的衍射遵从劳厄衍射方程，即,由此可知，衍射方程中的矢量 相当于倒格矢,既然 同倒格矢等价，则可令,（n为整数）,这两个方程是等价的，后者是倒格子空间的衍射方程,其意义是，当衍射波矢和入射波矢相差一个或几个倒格矢时反射衍射加强现象,2.4.1 衍射方程倒格子空间中的表示,其中,n,称为衍射级数，(,h,1,h,2,h,3,)是面指数，而(,nh,1,nh,2,nh,3,)称为衍射面指数,2.4.2 布拉格反射,在正格子空间中，衍射加强条件可表述为：,衍射加强条件（倒格子空间）,布拉格反射,为面指数为（h,1,h,2,h,3,）的晶面族的面间距，n为衍射级数,用矢量图表示为,故三矢量围成的三角形为等腰的，因此，nK,h,的垂直平分线，即图中的虚线，必平分k,0,和k间的夹角,该虚线既然垂直于nK,h,，就必然代表着晶面（h,1,h,2,h,3,） 的迹,因此，可认为k是k,0,经过晶面（h,1,h,2,h,3,） 的反射而成的，衍射极大的方向恰是晶面族的反射方向，故衍射加强得条件就可转化为晶面的反射条件,由图可知,又因为,布拉格反射,正格子空间布拉格反射公式,倒格子空间布拉格反射公式,2.5 原子散射因子,晶体对波的衍射，归结为晶体内每个原子对波的散射,而原子的散射又是每个电子对波的散射,由于原子的线度和被散射的波的波长具有相同的量级，因此，原子内部各部分电子云对波的散射波之间有着位相差，在求原子的散射振幅时，应当考虑各部分电子云的散射波之间的相互干涉,原子散射因子定义为：整个原子对入射波的散射振幅与一个假设位于原子中心的电子对入射波的散射振幅之比,如以原子核为原点，则位于原子中任意一点r处的电子与位于原子中心的电子对波矢为k的散射波的位相差为,假设,（r）d是电子在r处附近体积元d 内的几率，则原子散射因子为,如果电子的分布函数是球面对称的，则可简化为,其中U(r)=4,r,2,(r)为径向分布函数,U(r)dr表示电子在半径r和r+dr的球壳内的几率,原子散射因子和散射的方向有关，在特殊情况下，即当近似沿入射方向时，,=原子序数,表明：原子散射波的振幅等于各电子散射波的振幅的代数和,量子力学中由哈特里自洽场方法可以计算出电子的分布函数，代入上述公式可计算出原子散射因子f，同实验确定的f比较可以验证理论的正确性,2.6 几何结构因子,从结构分析角度，对布拉菲格子，如果只要求反映周期性，则原胞中只包含一个原子，因此，确定了基矢，也就决定了原胞的几何结构,但对包含两个或两个以上原子的原胞，不仅要确定基矢，而且还要确定原胞中原子的相对位置，才能确定原胞的几何结构,复式格子是由两个以上的布拉菲格子套构而成的，这些布拉菲格子具有相同的周期性，如果其中一个布拉菲格子在某方向上满足布拉格反射条件，即出现衍射极大，则其它布拉菲格子也在同一方向上出现衍射极大,不同布拉菲格子同一方向上的衍射极大，又将产生相互干涉，总的衍射强度取决于所考虑的晶面族中分属于各布拉菲格子的晶面间的相对位移，以及这些晶面反射线的相对强弱，因此，总的衍射强度取决于原胞中原子的相对位置和原子的散射因子，为此，引入几何结构因子的概念,几何结构因子定义,原胞内所有原子的散射波，在所考虑方向上的振幅与一个电子的散射波的振幅之比，定义为几何结构因子,很明显，几何结构因子，不仅同原胞内原子的散射因子有关，而且依赖于原胞内原子的排列情况，同时其数值也与所考虑的方向有关,设原胞内含有n个原子，每个原子的位矢用 表示，则位于位矢为R,j,的原子核原点处原子的散射波的位相差为,则在所考虑的方向上，几何结构因子可表示为,其中f,j,表示原胞中第j个原子的散射因子,结晶学选取的原胞不仅要反映出周期性，还要反映出特殊的对称性，在讨论几何结构因子，一般总是采用结晶学原胞。,在倒格子空间，这一条件可表示为,对结晶学原胞，即使对布拉菲格子，一个原胞内也会包含两个以至更多的原子，在整个晶体中，各原胞中的相应原子都各自组成一个格子，这些格子具有相同的周期性,对于晶面族（,hkl,），这些格子的衍射满足同一条件，即,因此，几何结构因子又可表示为,利用,其中u,j,、v,j,和w,j,代表原胞中原子的坐标,则几何结构因子可表示为,几何结构因子,衍射强度I,hkl,正比于F,hkl,的平方，即,因此，如果已知原子散射因子f,j,，就可由实验确定的衍射强度I,hkl,推测出原胞中的原子排列,反之，如果已知原胞中的原子排列，也可推测出衍射实验中衍射线加强和消失的规律,现在分析几种典型结构的衍射消失的条件,1、体心结构,体心结构的原胞包含两个原子，其坐标分别为,对于元素体心晶体，晶体由一种原子组成，f,j,皆相同,因此，晶面族（hkl）的衍射强度为,即对于元素体心晶体，衍射面指数之和为奇数的反射消失,衍射面指数之和为奇数,衍射面指数之和为偶数,2.7 实例分析,2、面心结构,面心结构的原胞包含四个原子，其坐标分别为,对于元素体心晶体，晶面族（hkl）的衍射强度为,即对元素面心晶体衍射面指数中部分为偶、部分为奇的反射消失,衍射面指数中部分为偶或部分为奇,衍射面指数全为偶或全为奇,图分别是在KCl和KBr粉末样品中得到的X射线衍射结果,对KBr，可以看到，衍射峰对应的面指数全为偶或全为奇，而没有出现面指数中部分为偶或部分为奇的衍射峰，说明KBr具有面心结构，其中K和Br离子各自组成一套面心格子,对KCl，衍射峰对应的面指数全为偶数，既未出现面指数中部分为偶或部分为奇的衍射峰，也未出现面指数中全为奇数的衍射峰，和KBr的面心结构相似但又不完全相同,这是因为KCl中两种离子的电子数目相等，散射振幅几乎相同，因此，对X-射线来说，就好似一个晶格常数为a/2的单原子简单立方晶格，对简单立方晶格，只出现偶数指数的衍射峰,3、金刚石结构,金刚石结构的结晶学原胞包含八个原子，其坐标分别为,原点和面心上的四个原子,对角线上的四个原子,由于金刚石由同种元素构成，因此，原子散射因子相同，由上式容易求出衍射强度不为零的条件为,如果衍射面指数不满足以上两条件，则衍射消失,1）衍射面指数中,nh,、,nk,、,nl,均为奇数,作为习题证明之,2）衍射面指数中,nh,、,nk,、,nl,均为偶数,且 也是偶数,对金红石晶体，不可能出现（321）、（221）等的衍射峰，也不可能出现（442）类的衍射峰,作业,1 证明：体心立方晶格的倒格子是面心立方,面心立方晶格的倒格子是体心立方,2 证明倒格子原胞体积 其中,0,为正格子原胞体积,3,证明：倒格子矢量 垂直于,密勒指数为 的晶面系,4对于六角密积结构，固体物理学中的原胞的基矢为,求其倒格子的基矢。,5、 如果基矢 构成简单正交系,证明晶面族 的面间距为,说明面指数简单的晶面，其面密度比较大，容易解理,6、试求金刚石晶体衍射消失的条件,