chapter081分析化学课件(26)

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2005-10,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,*,Analytical Chemistry,分析化学,化学化工学院,单击此处编辑母版标题样式,第三章络合平衡与络合滴定,2005-10,1,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,4.3,络合滴定的基本原理,4.3.1,滴定曲线,4.3.2,金属指示剂,4.3.3,终点误差与可行性判断,4.3.4,单一离子滴定的酸度控制,4.4,混合离子的选择滴定,4.4.1,控制酸度进行分步滴定,4.4.2,利用掩蔽进行选择滴定,4.4.3,利用其它络合滴定剂,2005-10,2,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,络合滴定与酸碱滴定,强酸滴定弱碱,滴定反应,假设弱碱滴定强酸,质子化反应,络合滴定,络合滴定反应,2005-10,3,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,络合滴定曲线,滴定阶段,体系,M,计算式,滴定前,M,化学计量点前,MY + M,按剩余的,M,计算*,化学计量点,MY,化学计量点后,MY + Y,滴定反应,lg,K,=10,C,M,(mol/L),2.010,-5,2.010,-2,2005-10,4,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,化学计量点的计算,化学计量点的,pM,、,pM,、,pY,、,pY,和,p,C,的计算,化学计量点,可写成,有副反应时,但,？,？,定义,2005-10,5,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,定义,pM,= -,lg,M,pM, = -,lgM,pY,= -,lgY,pY, = -,lgY,p,C,= -,lg,C,2005-10,6,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,例题,4-6,：,用,0.020 mol / L EDTA,滴定同浓度的,Zn,2+,。,若溶液的,pH = 9.0,C,NH,3,= 0.20,，,计算化学计量点的,pZn,sp,pZn,sp,pY,sp,及,pY,sp,。,解：,化学计量点时,从例题,4-5,，,pH = 9.0,C,NH,3,= 0.10,时,据,得,又,得,又,得,分析,2005-10,7,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,体系分析,2005-10,8,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,影响滴定突跃的因素,Et = -0.1% ,当条件稳定常数足够大时，络合物的离解可以忽略，,E,t,= +0.1% ,计量点前，与待滴定物浓度有关,计量点后，与条件稳定常数有关,2005-10,9,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,结论,影响滴定突跃的因素,-1,（,1,）,lg,K,MY,的影响：,K,MY,增大,10,倍，,lg,K,MY,增加,1,，滴定突跃增加一个单位。,lg,K,10,8,6,4,2005-10,10,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,影响滴定突跃的因素,-2,（,2,）,C,M,的,影响：,C,M,增大,10,倍，滴定突跃增加一个单位。,C,M,mol/L,2.0,10,-5,2.0,10,-4,2.0,10,-3,2.0,10,-2,lg,K, = 10,2005-10,11,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,金属指示剂的显色原理,HIn,2-,MgIn,-,铬黑,T (EBT),二甲酚橙,2005-10,12,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,金属指示剂的显色原理,滴定前加入指示剂,游离态颜色,络合物颜色,滴定开始至终点前,MY,无色或浅色,终点,MY,无色或浅色,游离态颜色,络合物颜色,金属指示剂必备条件,颜色的变化要敏锐,K,MIn,要适当，,K,MIn, K,MY,反应要快，可逆性要好。,MIn,形成背景颜色,2005-10,13,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,金属指示剂颜色转变点,pM,ep,的,计算,设,金属离子没有副反应,当,取,对数,即,理论变色点，也即终点,部分金属指示剂变色点,pM,ep,可由,p.744,表,.7,查得。,2005-10,14,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,例题,4-7,：,pH = 9.0,的氨性缓冲溶液中，用,0.02 mol / L EDTA,滴定,0.02 mol / L Zn,2+,溶液，用铬黑,T,为指示剂，终点,C,NH,3,= 0.1 mol / L,求,pZn,ep,终点时，,pH = 9.0,，,C,NH,3,= 0.1 mol / L,解：查表：,p.744,表,.7,，,pH = 9.0,时，铬黑,T,作为滴定,Zn,2+,的指示剂变色点的,pM,ep,值,从前面的例题已求出，,2005-10,15,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,常用金属指示剂,铬黑,T,（,EBT,）,二甲酚橙,PAN,金属指示剂,CuY,PAN,金属指示剂,掌握：,作用原理、颜色变化，实用,pH,范围,2005-10,16,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,2H,+,H,+,+,是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色,pH 6.3,6.3 pH 11.6,H,2,In,-,HIn,2-,In,3-,适宜,pH,范围：,6.3 11.6,pH,型体及颜色,指示剂络合物颜色,铬黑,T,（,EBT,）,2005-10,17,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,常用金属指示剂,-2,二甲酚橙,是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：,pH 6.3,H,2,In,4-,HIn,5-,2H,+,H,+,+,适宜,pH,范围：, 6.3,pH,型体及颜色,指示剂络合物颜色,Pb,2+,、,Bi,3+,连续滴定中颜色的变化,2005-10,18,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,PAN,金属指示剂,PAN,：,1-,（,2-,吡啶基偶氮）,-2-,萘酚,pH,型体及颜色,指示剂络合物颜色,H,2,I,n,p,K,a1 =1.9,p,K,a2,= 12.2,In,2-,H,I,n,-,pH 1.9,1.9 pH 12.2,H,2,In,HIn,-,In,2-,2H,+,H,+,+,适宜,pH,范围：,1.9 12.2,常用金属指示剂,-3,2005-10,19,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,CuY,PAN,金属指示剂的作用原理,置换作用,CuY,+PAN + M,蓝色,黄色,滴定前，加入指示剂：,终点时：,Cu-PAN,+ Y,Cu-PAN,+ MY,CuY,+ PAN,lg,K,CuIn,= 16,lg,K,CuY,= 18.8,问题：,体系中加了,CuY,是否会引起,EDTA,直接滴定结果偏低？,问题：,lg,K,CuIn,lg,K,CuY,反应能否向右进行？,2005-10,20,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,Pb,2+,、,Bi,3+,连续滴定中颜色的变化,过程,Pb,2+,Bi,3+,二甲酚橙,EDTA,(CH,2,),6,N,4,EDTA,滴定开始时,Pb,2+,+ In,Bi,3+,+ In,Bi In,=,第一终点,变色原理,滴定过程,过程颜色变化,pH,pH = 1,Y + Bi In =,BiY,+ In,加入,(CH,2,),6,N,4,pH = 56,Pb,2+,+ In,Pb,In,=,Y +,PbIn,=,PbY,+ In,第二终点,1,2,4,3,5,PbY,BiY,2005-10,21,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,滴定开始至终点前,使用金属指示剂中存在的问题,指示剂的封闭,滴定前加入指示剂,终点,由于,K,MY,K,MIn,，,反应不进行,例如,Cu,2+, Co,2+, Ni,2+, Fe,3+, Al,3+,等对铬黑,T,具有封闭作用。,NIn,指示剂的僵化,终点,N,NIn,+,N,指示剂的氧化变质等,金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。,指示剂溶解度小，反应慢，终点拖长,体系中含有杂质离子,N,，,NIn,的反应不可逆,2005-10,22,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,4.3.3,终点误差与可行性判断,代数法,化学计量点,化学计量点后,终点误差,又,代入，得,接近化学计量点，,C,sp,C,ep,M,ep,由指示剂变色点确定,2005-10,23,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,误差公式,在酸碱滴定中有,由于酸与碱的作用可以认为是碱的质子化反应，可以类推得络合反应的误差公式,终点与化学计量点接近，,Msp, ,Mep, ,pM, ,pM,pM,0.05,0.1,0.3,1.5,3.0,可行性的判断,求稳定常数,2005-10,24,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,误差公式与误差图的应用,可行性的判断,用,络合滴定法测定时所需的条件，也取决于允许的误差（,E,t,）,和检测终点的准确度（,pM,）。,目测确定终点：,pM,= 0.2 0.5,，,以,pM, = 0.2,为例,准确滴定的条件,E,t, 0.1%,pM, = 0.2,2005-10,25,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,误差公式与误差图的应用,-2,求,稳定常数,例：,pH = 5.0,时，用,0.02000 mol/L EDTA,滴定,20.00,mL,0.02000 mol/L,的,M,溶液，当加入的,EDTA,体积分别为,19.96,mL,和,20.04,mL,时，用电位法测得,pM,分别为,4.7,和,7.3,。试求出,M,与,EDTA,络合物的稳定常数。,解：,据,得,据题意 ,pM,= (7.3 4.7) / 2 = 1.3,得：,又,查表得,所以,2005-10,26,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,4.3.4,单一离子滴定的酸度控制,对单一离子的滴定，络合剂的副反应只有酸效应。,最高酸度,准确滴定的要求,当,C,M,sp,= 0.01,得,pH,L,最低,pH,最高酸度,时,2005-10,27,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,例题,4-8,用,0.02 mol/L EDTA,滴定,20.00,mL,0.02 mol/L,的,Zn,2+,溶液，求,pH,L,。,解,查,p.743,表,.5,pH,L, 4,K,MY,不同，所对应的最高酸度也不同，将,pH,L,对,lg,K,MY,作图，可得酸效应曲线。,Mg,Ca,Zn,Fe(III),Bi,EDTA,的酸效应曲线,问题：对于提高,EDTA,滴定方法的选择性，可以得到什么启示？,2005-10,28,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,最低酸度,pH,直至出现水解,金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高,pH,值，,pH,H,例：用,0.01 mol / L EDTA,滴定同浓度的,Fe,3+,试计算,pH,H,。,解,pH,H,=2.0,溶度积,初始浓度,2005-10,29,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与,pM,有关，这就有一个,最佳酸度,的问题。,最低酸度,最高酸度,pH,L,适宜酸度,pH,H,pH,0,从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，,K,MY,。,金属离子滴定的适宜酸度,2005-10,30,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,最佳酸度,pZn,ep,pZn,sp,pM,pH,pM,= 0,最佳酸度,求最佳,pH,实验,：误差最小点的,pH,。,理论：,在适宜,pH,范围内，计算出各个,pH,时的,Y(H), ,In(H),pM,sp,pM,t,，,作图，交叉点对应的,pH,，,即为最佳酸度。,2005-10,31,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,络合滴定中缓冲溶液的使用,络合滴定中广泛使用,pH,缓冲溶液，这是由于：,（,1,）滴定过程中的,H,+,变化：,M + H,2,Y = MY + 2H,+,（,2,）,K,MY,与,K,MIn,均与,pH,有关；,（,3,）指示剂需要在一定的酸度介质中使用 。,络合滴定中常用的缓冲溶液,pH 45,（,弱酸性介质），,HAc-NaAc,，,六次甲基四胺缓冲溶液,pH 810,（,弱碱性介质）， 氨性缓冲溶液,pH 1,强酸或强碱自身缓冲体系,2005-10,32,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,4.4.1,控制酸度进行分步滴定,混合离子体系分别滴定的思路,M, N,K,MY,K,NY,K,MY,K,NY,K,MY,K,NY,控制酸度,掩蔽,选择滴定剂,控制酸度分步滴定研究内容,K,MY, pH,的,变化,可行性的判断,酸度控制的条件选择,解决的问题,lg,K,= ?,pH = ?,控制酸度分步滴定,2005-10,33,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,K(,MY),与酸度的关系,lg,(1),1,2,(2),与单一离子滴定同,可行性判断依据,2005-10,34,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,适宜酸度,lg,1,2,a,b,K,MY,在,pH,a,pH,b,之间达到最大，一般将其视为滴定的适宜酸度。,pH,a,相对应的,pH,值,pH,b,水解对应的,pH,值,仍与,pH,有关，但通常可以找到一点满足,对应的,pH,为,最佳,pH,。,例题,2005-10,35,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,例题,用,0.020 mol / L EDTA,滴定,0.020 mol / L Cu,2+,和,0. 020 mol / L Ca,2+,混合物中的,Cu,2+,。如溶液,pH,为,7.0,，以紫尿酸铵为指示剂，计算终点误差。,lg,K,CaY,=10.7,lg,K,CuY,=18.8,查表计算,pH = 7.0,pCu,ep,= 8.2,，,E,t,= 1.2 %,pH = 6.0,pCu,ep,= 6.4,，,E,t,= 0.016 %,如果,pH,改为,6.0,2005-10,36,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,分步滴定可行性的判断,K,MY,在,pH,a,pH,b,之间达到最大，此间,准确滴定的条件,目测终点，当,E,t, 0.1%,pM,= 0.2,，,据此，有,C,M,= C,N,C,M,= 10 C,N,C,M,= 0.1C,N,注意,或,有,目测终点，当,E,t, 0.3%,pM,= 0.2,，,2005-10,37,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,例题,4-9,已知：,lg,K,PbY,= 18.0,lg,K,MgY,= 8.7,K,sp,Pb(OH),2,= 10,-15.7,用,0.020 mol / L EDTA,滴定,0.020 mol / L Pb,2+,和,0. 20 mol / L Mg,2+,混合物中的,Pb,2+,。求,1.,能否准确滴定,Pb,2+,；,2.,适宜的酸度范围；,3.,最佳酸度；,4.,若在,pH = 5.0,进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？,5.,终点时,Mg,2+,被滴定的百分数为多少？,6.,终点时,MgY, = ?,解答,涉及试验方案设计的问题,涉及一定实验条件下结果与误差的问题,2005-10,38,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,例题,4-9-1,解,1.,已知：,lg,K,PbY,= 18.0,lg,K,MgY,= 8.7,K,sp,Pb(OH),2,= 10,-15.7,能,准确滴定,2.,pH,L,= 4.4,pH,H,= 7.0,适宜,pH,范围为,4.4 7.0,用,0.020 mol / L EDTA,滴定,0.020 mol / L Pb,2+,和,0. 20 mol / L Mg,2+,混合物中的,Pb,2+,。求,1.,能否准确滴定,Pb,2+,；,2.,适宜的酸度范围；,3.,最佳酸度；,4.,若在,pH = 5.0,进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？,5.,终点时,Mg,2+,被滴定的百分数为多少？,6.,终点时,MgY, = ?,2005-10,39,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,3.,查,pM,ep,表，,pPb,ep,= 6.2,时 ，,pH,0,= 4.5,4.,pH = 5.0,时，,pPb,ep,= 7.0,例题,4-9-2,已知：,lg,K,PbY,= 18.0,lg,K,MgY,= 8.7,K,sp,Pb(OH),2,= 10,-15.7,用,0.020 mol / L EDTA,滴定,0.020 mol / L Pb,2+,和,0. 2 mol / L Mg,2+,混合物中的,Pb,2+,。求,1.,能否准确滴定,Pb,2+,；,2.,适宜的酸度范围；,3.,最佳酸度；,4.,若在,pH = 5.0,进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？,5.,终点时,Mg,2+,被滴定的百分数为多少？,6.,终点时,MgY, = ?,2005-10,40,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,5.,pH = 5.0,时，,pPb,ep,= 7.0,6.,pH = 5.0,时，,pY,ep,= 10,-13.0,mol / L,例题,4-9-3,已知：,lg,K,PbY,= 18.0,lg,K,MgY,= 8.7,K,sp,Pb(OH),2,= 10,-15.7,用,0.020 mol / L EDTA,滴定,0.020 mol / L Pb,2+,和,0. 2 mol / L Mg,2+,混合物中的,Pb,2+,。求,1.,能否准确滴定,Pb,2+,；,2.,适宜的酸度范围；,3.,最佳酸度；,4.,若在,pH = 5.0,进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？,5.,终点时,Mg,2+,被滴定的百分数为多少？,6.,终点时,MgY, = ?,2005-10,41,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,易水解离子的测定,对易,水解离子，往往有,pH,b, 1.4,但此时， 但,Bi,3+,已水解。,选在,pH 1,时滴定，,lgK,BiY, 9.6,仍能准确滴定。,pH,L,= 0.7,lg,1,2,a,b,2005-10,43,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,4.4.2,利用掩蔽进行选择滴定,酸度控制选择滴定,络合掩蔽选择滴定,H,+,掩蔽指数,2005-10,44,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,掩蔽指数,N,对,M,的滴定无影响，与单一离子的情况一样。,（,1,）当掩蔽效果很好时，,（,2,）若加入掩蔽剂，仍有,掩蔽指数,注意：此时没有考虑,M,离子的副反应，若,M,离子有副反应时，应计算,M,离子的副反应系数。,2005-10,45,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,用,0.020 mol / L EDTA,滴定,0.020 mol / L Zn,2+,和,0. 020 mol / L Cd,2+,混合物中的,Zn,2+,。若在,pH=5.5,以,KI,掩蔽，,I,-,sp,= 0.5 mol / L,二甲酚橙为指示剂，求,E,t,= ?,若,I,-,sp,= 1 mol / L, E,t,= ?,例题,4-11,解：,CdI,4,2-,的,lg,1,lg,4,分别为,2.4, 3.4, 5.0, 6.2,pH = 5.5,pH = 5.5,pZn,ep,= 5.7,得,若,I,-,sp,= 1 mol / L,同理,据,解蔽,2005-10,46,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,解蔽,Pb,2+,Zn,2+,酒石酸,NH,3, NH,4,+,KCN,Pb,2,+,Zn(CN),4,2-,EDTA,EBT,EDTA,ZnY,甲醛,例题,PbY,问题：铜合金中铅与锌的测定？,2005-10,47,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,掩蔽与解蔽联合应用提高选择性,A 25.00-mL sample of unknown containing Fe,3+,and Cu,2+,required 16.06,mL,of 0.05083 mol/L EDTA for complete titration. A 50.00-mL sample of the unknown was treated with NH,4,F to protect the Fe,3+,. Then the Cu,2+,was reduced and masked by addition of,thiourea,（硫脲）,.Upon addition of 25.00-mL of 0.05083 mol/L EDTA, the Fe,3+,was librated from its fluoride complex and formed an EDTA complex. The excess EDTA required 19.77,mL,of 0.01883 mol/L Pb,2+,to reach and end point, using,xylenol,orange,（二甲酚橙）,. Find the concentration of Cu,2+,in the unknown.,2005-10,48,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,沉淀掩蔽法,例：,Ca,2+,、,Mg,2+,中,Ca,2+,的测定，,pH 12, Mg(OH),2,。,氧化还原掩蔽法,例：,例：,Zr, Fe,中,Zr,的测定,2005-10,49,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,4.4.3,利用其它络合滴定剂,例：以,EGTA,为滴定剂,Ca,2+,Mg,2+,lgK,M-EGTA,11.0,5.2,lgK, 6,lgK,M-EDTA,10.7,8.7,lgK,= 2,例题,2005-10,50,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,例题,用,0.020 mol / L EDTA,滴定,0.020 mol / L Zn,2+,和,0.020 mol / L Cd,2+,混合物中的,Zn,2+,。若在,pH=5.5,以,KI,掩蔽，,I,-,sp,= 0.5 mol / L,二甲酚橙为指示剂，求,E,t,= ?,若换用同浓度的,HEDTA(X),为滴定剂，,E,t,= ?,pH = 5.5,2005-10,51,GXQ,分析化学,2005-2006,学年,