等温吸附Langmuir_and_Freundlich_isotherms

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二层波函数本身没有明确的物理意义，但它的平方2代表电子在空间各点出现的概率密度。若用黑点的疏密程度来表示空间各点电子概率密度的大小，则2大的地方黑点较密，其概率密度大；反之2小的地方黑点较疏，概率密度小。在原子核外分布的小黑点，好象一团带负电的云，把原子核包起来，如同天空中的云雾一样，所以又称为电子云（,electron cloud）。,即通常把2在核外空间分布的图形称电子云。,第三层,第四层,第五层,*,*,*,12.5.2,等温吸附,1.,吸附量,(,adsorption quantity),定义,吸附达,平衡,后，单位质量吸附剂吸附的吸附质的物质的量，或吸附的气体吸附质的体积,(,换成,273.15,K、101.325kPa,标准状况体积,),如吸附剂质量为,m,，,吸附达平衡被吸附气体物质的量为,x,，,或标准状况下体积为,V,，,则有,=,x,m,或,=,V,m,影响因素,相同吸附剂和吸附质，,与温度及平衡压力有关,f(,T,、,p,),三个变量，常固定其中一个，测其它两个变量关系，恒温反映吸附量与平衡压力之间关系的曲线，称,吸附等温线,10/1/2024,1,2.,吸附等温线,（,1,）吸附等温线的类型,五种类型,/,p,/p,（I）（II）（III）（IV）（V）,类型,I,仅单分子层吸附，如氨在血碳上的吸附或低温时氧在硅胶上吸附；,II,多分子层吸附，常见，如低温时氮在硅胶或铁催化剂上的吸附；,III,发生了毛细管凝结现象，如溴在硅胶上的吸附；,IV,与,II,相似，但孔容有限，如苯在氧化铁上的吸附；,V,与,III,相似，但孔容有限，如水蒸气在活性炭上的吸附,10/1/2024,2,（2,）单分子吸附等温线,例，不同温度下，氨在木炭上的吸附等温线,(,a),压力一定，温度高，吸附量低。,/,III -23.5,随温度升高，吸附能力渐降。同吸,II 0,附放热一致30,(,b),温度一定，吸附量随压力升高增,I 80,加。低压，吸附量与压力正比,(,线段,I)；,p,/p,压力升高，吸附量增加趋势渐小,(),；压力增到一定程度，吸附量不随压力而变,(),。吸附已达到饱和。水平线对应的吸附量，称,饱和吸附量,10/1/2024,3,12.5.3,等温吸附式,1.,弗罗因德利希,(,Freundlich,),经验式,形式,=,x,/,m,=,kp,n,式中，,m,为吸附剂质量，,x,为被吸气体物质的量或指定状态下的体积；,n,和,k,是两个经验常数,讨论,取对数，得,1,g(,/)1g(,k,k),十,n,lg,(,p,p),意义：,以,1,g(,/)-lg(,p,p),作图，得一直线，斜率,n,，,截距,(1,g(,p,p)0,处),lg,(,k,k)。,可求,k,和,n,可较好地用于单分子层吸附，特别是,中压范围,内,形式简单，计算方便，应用广泛。但式中的常数没有明确的物理意义，不能说明吸附作用的机理,10/1/2024,4,2.,单分子层吸附理论,（1916年，,Langmuir,，1932,获奖）,理论要点,(1),单分子层吸附,不饱和力场范围相当于分子直径,(2,3)10,-10,m，,只能单分子层吸附,(2),固体表面均匀,表面各处吸附能力相同，吸附热是常数，不随覆盖程度而变,(3),被吸分子相互间无作用力,吸附与解吸难易程度，与周围是否有被吸附分子无关,(4),吸附平衡是,动态平衡,气体碰撞到空白表面，可被吸附，被吸分子也可重回气相而解吸,(,或脱附,),。吸附速率与解吸速率相等，即达吸附平衡,公式推导,10/1/2024,5,设：,k,1,及,k,-1,吸附与解吸速率常数；,A,气体；,M,固体表面；,AM,吸附状态,k,1,A(g),十,M(,表面,),=,AM,k,-1,设：,固体表面被覆盖的分数，称,覆盖率,，即,=,已被吸附质覆盖的固体表面积,/,固体总的表面积，则,（,1-,）,固体表面上空白面积的分数,以,N,固体表面有吸附能力总晶格位置数，简称吸附位置数。吸附速率与,A,的压力,p,及固体表面空位数,(1-,),N,正比，所以,吸附速率,k,1,p,(1,),N,解吸的速率与表面被覆盖吸附位置数，或,N,成正比,10/1/2024,6,解吸速率,k,-1,N,达吸附平衡时，,k,1,p,(1,),N,k,-1,N,可得兰式,=,bp,/(1+,bp,),式中，,b,k,1,k,-1,，,称,吸附系数,，与吸附剂、质本性及温度有关。,b,愈大，吸附能力愈强，,b,有压力倒数的量纲,讨论,以,代表覆盖率为,时吸附量。低压力下，,随压力上升而增加，压力足够高，气体占满表面时，,趋于,1,，吸附量不随压力上升而增加，达吸附饱和状态，对应的吸附量称,饱和吸附量,，以,表示。因是单分子层吸附，故,兰式可写成,=,bp,/(1+,bp,),10/1/2024,7,1/,=1/,+1/（,b,p,）,意义以,对,p/,p,作图，得一直线，斜率,b(,b,)，,截距,，,截距,/,斜率,=（,/,）/b/(,b,)=,b,/b,若,知,及被吸附分子截面积,A,，,可计算吸附剂比表面,A,W,A,W,=,L,A,式中，,L,为阿伏加德罗常数，,单位为,mo1kg,-1,。,若知,及,A,W,，,也可求分子截面积,A,兰式只适用于单分子层吸附，能较好地表示典型的吸附等温线在不同压力范围的特征,压力很低或吸附较弱,(,b,很小,),时，,bp,1，,上式简化为,b,p,吸附量与压力正比，与等温线低压时是直线事实相符,10/1/2024,8,压力足够高或吸附较强时，,bp,1，,则,固体表面吸附位置全被覆盖，吸附达饱和，水平线段,压力大小或吸附作用力适中，吸附量与压,力,p,呈曲线关系,理论有不足之处兰式是一理想的吸附公式，应用于实际系统时，常出现偏差,假设固体表面均匀，被吸分子间无作用力，实际并非如此,假定吸附是单分子层，故,仅适用于第,I,类等温线。,实际在低温或高压下，吸附也可多分子层,兰氏是吸附理论的重要基本公式，对吸附理论的发展起到奠基的作用。多分子层吸附理论（最典型的是,BET,理论，它如今已广泛地应用于固体比表面的测定）就是在这个基础上发展起来的,10/1/2024,9,例122,恒温,239.55,K,条件下，不同平衡压力下的,CO,气体，在活性炭表面上的吸附量,(,已换算成标准状况下的体积,),如下：,根据兰格缪尔吸附等温式，用图解法求,CO,的饱和吸附量,V,，,吸附系数,b,及每公斤活性炭表面上所吸附,CO,的分子数。,解,：兰式，可写成,=,V,V,=,bp,/(1+,bp,),或,p,/,V,=1/(,bV,)+,p,/,V,以(,p,/p)/(,V,/V),对,p,/p,作图得直线，由斜率,V/,V,及截距,bV,/(,bV,),可求,V,及,b,。,不同平衡压力下的,p,/,V,值列表如下：,p,/,kPa,13.466,25.065,42.633,57.329,71.994,89.326,V,10,-3,/(m,3,kg,-1,),8.54,13.1,18.2,21.0,23.8,26.3,p,/,kPa,13.466,25.065,42.663,57.329,71.994,89.326,pV,-1,/(Pakgm,-3,),1.577,1.913,2.344,2.730,3.025,3.396,10/1/2024,10,以,p,V,对,p,作图，如图,pV,-1,/(Pakgm,-3,),p,/10,3,Pa,直线斜率,1/,V,/(m,3,kg,-1,),(3.025-1.913)/(71.994-25.065)10,-3,23.70,CO,饱和吸附量：,V,(1/23.70)m,3,kg,-1,0.0422m,3,kg,-1,直线截距,Pa,-1,m,3,kg,-1,/(,bV,)1.325,吸附系数：,b,=Pa,-1,m,3,kg,-1,/(1.3250.0422m,3,kg,-1,)17.88Pa,-1,每公斤活性炭表面上吸附,CO,的分子数：,N,=,pV,L,/(,RT,)=101325Pa0.0422m,3,kg,-1,6.02210,23,mo1,-1,/,(8.314JK,-1,mol,-1,273.15K)=1.13410,24,/kg,10/1/2024,11,补充材料,BET,吸附等温式,1938,年，,Brunauer,，Emmett,和,Teller,三人在,Langmuir,单分子层吸附理论的基础上，假设吸附层可以是多分子层的，提出了多分子层吸附理论，简称,BET,吸附理论,理论要点,设吸附层数可以无限多，推出,BET,二常数等温式,p,/,V,（,p,0,-,p,）=1/(,V,m,C,)+(,C,-1)/(,V,m,C,)(,p,/,p,0,),式中，,V,m,为吸满一层时的饱和吸附量；,p,0,为吸附质的饱和蒸气压；,C,为常数，与温度、吸附质的液化热和吸附热有关,10/1/2024,12,意义,以,p,V/,V,（,p,0,-,p,）,对,p,/,p,0,作图，得一直线，若知吸附质分子的截面积,A,，,可计算出吸附剂比表面,A,W,（,比,L,式更多地实际应用）,V,m,(,截距十斜率),-1,吸附剂的比表面积为,A,W,=,V,m,L,A,/,V,0,式中，,V,0,是标准状况下吸附质的摩尔体积；,L,为,Arogadro,常量。国际上规定，,N,2,的,A,为0.162,nm,2,说明,公式仅适用于,p,/,p,0,=0.05,0.15,范围内，超出此范围，误差较大，原因：与公式假定的条件有关,当在多孔物质上吸附时，吸附层数会受到限制。设吸附层只有,n,层，可推出的,BET,三常数公式为,(略),10/1/2024,13,12.6,溶液表面的吸附,12.6.1,溶液表面的吸附现象,溶液表面吸附的类型,c,曲线 浓度增加，,稍有升高。无机盐类,(,NaCl,)，,不挥发性酸,(,H,2,SO,4,)，,碱(,KOH),及含多个,-,OH,基的有机化合物（蔗糖、甘油）,曲线 浓度增加，,缓慢下降。大部分低脂肪酸、醇、醛有机物质水溶液属此类,曲线,水中加少量某溶质，引起急剧下降。至某浓度后，,几乎不随浓度而变。此类化合物可表示为,RX,，R,代表含,10,个或,10,个以上碳原子烷基；,X,代表极性基团，可以是,-,OH、-COOH、-CN、-CONH,2,、-COOR，,也可是离子基团，,-,SO,3,-,、-NH,3,+,、-COO,-,10/1/2024,14,原因分析,与溶液表面吸附有关。一定,T,、,p,，,表面积,A,（L）,一定，降低吉布斯函数的唯一途径，是溶液表面张力,降低,d,G,T,p,A,=,A,(L)d,0,若加入溶质后,降低，,d,0，,溶质从溶液本体自动富集于表面，增加表面浓度，使,降得更多，这就是正吸附。表面层与本体间浓差的存在，导致溶质向本体扩散，力使浓度均匀。两种相反的趋势达平衡，溶液表面层形成正吸附的平衡浓度,若加入溶质后,增加，溶质自动离开表面层进入本体，与均匀分布相比，也会使表面吉布斯函数降低，这就是负吸附。由于扩散使表面层溶质分子不可能都进入本体，达平衡时，在表面层形成负吸附的平衡浓度,10/1/2024,15,能使溶液,增加的物质称表面惰性物质，使,降低的物质称表面活性物质,，,溶入少量就显著降低溶液,的物质，称,表面活性剂(surface active agent，SAA),表面活性大小可用-(,/,c,),T,表示，其值愈大，浓度对溶液,影响愈大。溶质吸附量的大小，可用吉布斯吸附公式来计算,10/1/2024,16,思考题,7.有体积各为100,dm,3,和10,dm,3,、,内含同种气体各100,mg,和10,mg,的同温容器各一个，各加入1,g,活性炭时，哪一容器中气体被吸附得多？为什么？,作业,P6386，7，8,