原子发射光谱分析法课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章 原子发射光谱分析法,（Atomic Emission Spectroscopy,AES),概述,:,根据物质原子外层电子跃迁所发射的光谱来测定物质的化学组成（定性定量）的分析方法，称为原子发射光谱分析法，简称发射光谱分析或光谱分析法。,主要用于元素的分析：,谱线波长（）定性分析,谱线强度（I）定量分析,1854年，阿尔特提出光谱定性分析的概念。,焰色反应及离子的鉴定：,Cu,2+,蓝色 Ba,2+,黄绿 Sr,2+,猩红,Li,+,浅红 K,+,紫色 Na,+,黄色,1860年，Bunson和Kirechhoff设计并制造了第一台光谱分析使用的分光镜。,1926年，盖尔拉赫提出了“内标法”才为光谱的定量分析奠定了基础。,第七章 原子发射光谱分析法（Atomic Emission,2.1 原理,一、原子光谱的产生,1、原子光谱的产生机理,量子化 线光谱,光谱选律 元素的特征性,2.1 原理一、原子光谱的产生 量子化,2、原子谱线与原子结构的关系,原子光谱是原子外层电子跃迁产生的，其辐射波长与原子内部结构密切相关。,原子中的各个电子的运动状态或能量状态可用四个量子数加以描述：,n,主量子数：,n1，2，3，4，,与之对应的符号：,K,L,M,N,l,角量子数：,l=0,1,2,3,轨道形状与之对应的符号：,s,p,d,f,m-,磁量子数（伸展方向）,m=0,1，2，l,s,自旋量子数，,2、原子谱线与原子结构的关系,用各量子数表示原子状态和能级的符号。对于具有多个外层电子的原子，其情况比较复杂。原子中各电子相互作用结果的原子状态和能级，在光谱学上通常用光谱项符号表示：,n-价电子壳层的主量子数，取值为,1，2，3，,L-总角量子数，其值为外层价电子角量子的矢量和：,其加和规则为：,即：由两个角量子数,l,1,和,l,2,之和改变到,l,1,与,l,2,之差，间隔为1，共有（,2l+1,）个不同数值。,(1)光谱项符号,用各量子数表示原子状态和能级的符号。对于具有多个外层电子的原,例.碳原子的基态电子层为：,1s,2,2s,2,2p,2,对其中2p轨道上的两个外层电子，有,l,1,=l,2,=1,则,L,取值应为：,2，1，0,。对于总角量子数L的取值与之相对应的符号用大写字母表示：,L:0,1,2,3,.,符号：,S,P,D,F,M,谱线的多重性,由L与S之间的电磁相互作用，可产生（2S+1）个能级稍微有所不同的分裂。,M=2 S+1,S-,总自旋量子数，是价电子自旋量子数的矢量和，其值可取：,a、S 0、1、2S,（电子数为偶数时，S 为整数）；,b、,例、碳原子的两个2p电子。,例.碳原子的基态电子层为：1s22s22p2,对其中2,原子发射光谱分析法课件,原子发射光谱分析法课件,1、,样品的蒸发（原子化）与激发,2、,光谱的获得和记录,（1)分光:将激发态原子所产生的光辐射经过色散，得到按波长排列的光谱。,（2),摄谱:将获得的光谱记录在相谱上。,3、,光谱的检测,目的：（1）检测元素的特征谱线定性,（2）测量谱线的强度定量。,方法：（1）看谱分析法,（2）摄谱分析法,（3）光电直读光谱法,二、分析过程,三、特点及应用,1、样品的蒸发（原子化）与激发二、分析过程三、特点及应,光谱分析仪器组成：,激发光源、摄谱仪、检测系统,。,一、光源,1、光源的作用：提供能量，使试样蒸发、解离、原子化和激发跃迁而产生电磁辐射。,2、对光源的要求：光源常常对光谱分析的检出限、灵敏度及准确度有很大影响，因此，光源必须满足如下要求：,A、有足够的激发温度，适合不同含量的元素分析。高灵敏度的保证；,B、有良好的稳定性和重现性。准确度的保证；,C、光谱背景浅，构造简单、操作方便，安全耐用，适应性强。,2、仪器装置,光谱分析仪器组成：激发光源、摄谱仪、检测系统。2、仪器装置,由于光谱分析任务的复杂性（如样品的种类不同，状态的差别和待测元素的激发电位不同等各种情况），要想使用一种光源满足各种不同的分析要求是困难的，因此，光谱分析中常用的光源有很多种，且仍在不断地革新发展，目前，光谱分析中的光源主要有：,火焰光源（最早使用）；电弧激发光源：,直流电弧光源（DCA)；交流电弧光源（ACA)；高压火花光源,新型光源：电感耦合等离子炬、直流等离子体喷焰、微波感生等离子炬、空心阴极灯、辉光放电、激光探针等。,3、光源的种类,由于光谱分析任务的复杂性（如样品的种类不同，状,（,1）基本电路,E：直流电源；R：镇流电阻；G：分析间隙.,（2）工作条件：,电压:150380V,电流:530A,激发温度:40007000K,A、直流电弧（DCA）,（1）基本电路E：直流电源；R：镇流电阻；G：分析间隙.,（3）特点,：,电极温度 较高，试样易蒸发，分析灵敏度高，设备简单安全。,（4）缺点,：,放电稳定性差，试样耗量大，电极易烧坏变形，重现性差等。,（5）应用:,矿物和金属材料中痕量元素的定性、半定量分析，特别是难熔氧化物中痕量元素的定性、半定量分析；不宜用于定量及低熔点元素的分析。,（3）特点：,（1）线路图及基本原理,变压器T将电源E提供的220V电压升至1025KV，然后对电容器C充电，当电容器C的电压达到分析间隙G的击穿电压时，通过电感L向间隙G放电，产生电火花放电。放电结束后，又重新充电，放电，这个过程的不断重复，达到维持火花放电的目的。,B、高压火花,（1）线路图及基本原理 变压器T将电源E提供,特点及应用,特点,：a、光源稳定,重现性好，适用于光谱定量分析，精确度较高,b、电极头温度较低，有利于低熔点物质的测定；,c、激发能量高，分析间隙电流密度高，激发温度达20000 40000K；,缺点,：a、绝对灵敏度低，不宜作微量和痕量元素分析；,b、背景干扰大，曝光时间长；,c、电极间带高压（8000V以上），不安全。,应用,：易熔金属合金、难激发元素及高含量元素的定量分析。,特点及应用特点：a、光源稳定,重现性好，适用于光谱定量分析，,C、电感耦合等离子体光源（ICP）,ICP时二十世纪六十年代提出、七十年代得到迅速发展的一种新型光源。与其它光源相比，ICP具有稳定性好，样品组成影响小、线性分析范围大及无电极污染等优点，因而是发射光谱法最有前途和竞争力的光源之一。,1、等离子体的一般概念,在物理学中，一般把电离度大于0.1，其正负电荷相等的电离气体均称为等离子体（plasma），即指含有一定浓度阴、阳离子能导电的其它混合物。在等离子体中，阴阳离子的浓度是相等的，静电荷为0。,2、ICP焰炬的形成和试样的导入,形成稳定的ICP焰炬，应有三个条件：高频电磁场、工作气体及能维持气体稳定放电的石英炬管。,三股氩气流分别由三个同心石英管进入炬管。在管子的上部环绕着一水冷却感应线圈。当高频发生器供电时，线圈轴线方向上产生强烈振荡的磁场。用高频火花等方法时中间流动的工作气体电离，产生的离子和电子再与感应线圈所产生的起伏磁场作用。这一相互作用使线圈内的离子和电子沿封闭环路流动，它们对这一运动的阻力则导致欧姆加热作用。由于强大的电流产生的高温，使气体加热，从而形成火炬状的等离子体。,试样是通过流速为0.31.5 的氩气流带入到中心石英管内。对液体和固体试样引入等离子体的另一种方法是通过电热蒸发。,C、电感耦合等离子体光源（ICP）,原子发射光谱分析法课件,3、ICP光源的特点,（1）灵敏度高：检出限可达 ppm级，激发温度在60007000K；,（2）精密度好：由于光源稳定，采用液体进样可精确地加以控制，精密度在1；,（3）基体效应小：采用惰性气体（Ar）、电子密度大、电离干扰可忽略；,（4）自吸现象小：试样粒子被高温所包围，外部不存在低温蒸气，故ICP几乎没有自吸或自吸很小。,注意：谱线自吸是影响谱线强度的一个很重要的因素。克希霍夫定律指出：物体在高温下能辐射什么波长，它在低温下也将吸收该波长的光。因此，由弧焰中心发射的谱线在穿过弧层时会被外层的基态原子所吸收，而使强度减弱，这种现象称自吸，严重的自吸会使谱线中心的辐射完全被吸收，这种现象称自蚀。,（5）未采用电极：不存在电极的玷污问题；,（6）应用范围广，检测线性范围宽：可用于周期表中绝大多数元素（约70多种）的测定：线性范围可达45个数量级，从ppt到百分之几十的高含量元素的测定。,3、ICP光源的特点,二、摄谱仪,发射光谱分析根据接受光谱辐射方式的不同，可分为以下三种情况：,这三种方法的基本原理相同，都是把激发试样获得的复合光通过入射狭缝在分光元件（棱角或光栅）上，使之色散成单色光而形成光谱。然后检测谱线而进行定性定量分析。,摄谱法使目前应用最广泛的方法，一般光谱法都是指这种方法，下面简单介绍这种方法。,1、摄谱仪的作用,：将来自光源的复合光分解为单色光谱，并将其用感光板记录下来。,2、类型,按分光方式：分为棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪,根据倒线色散率的大小可分为大、中、小型三种。,二、摄谱仪 这三种方法的基本原理相同，都是把激,3、摄谱仪的光学系统,摄谱仪主要由照明系统、准光系统、色散系统及投影系统四大部分构成：,K1、K2、K3：三透镜照明系统。,S入射狭缝，L1准直镜,D哈脱门光栏，P棱镜,L2成像物镜，F感光板。,（1）照明系统,照明系统由光源、透镜、哈脱门光栏、狭缝组成，其作用如下：,（a）、由K1、K2、K3三个透镜将光源发出的光聚集到狭缝S上，使尽可能多的光进入到狭缝，让光源不同部位所发出的光均匀地照到狭缝的各个部位。,（b）、光栏D使光源电极头红热所发射的白炽光不进入狭缝。,3、摄谱仪的光学系统K1、K2、K3：三透镜照明系统。（1）,（2）准光系统,由狭缝和准直镜组成，其作用是使进入狭缝的光变成平行光束照射到单色器上。,（3）色散系统,由棱镜或光栅组成，其作用使将复合光分解为单色光，将不同波长的光以不同的角度折射出来色散成光谱，是摄谱仪的核心部件。,（4）投影系统,由投影物镜和感光板组成，其作用是将色散后的单色光束，聚集后按波长顺序排列在同一焦平面上而形成光谱。,4、摄谱仪的性能,摄谱仪性能的好坏直接影响到分析结果，摄谱仪的选择主要从其光学特性色散率、分辨率和集光本领三个方面考虑：,A、棱镜摄谱仪,在光谱分析中，棱镜摄谱仪虽已逐步被光栅摄谱仪所取代，但棱镜摄谱仪在生产及科研中仍占有相当数量。棱镜摄谱仪因其制作材料不同可分为：玻璃棱镜（可见光区）、石英棱镜（紫外区）、岩石棱镜（红外光区）。但它们的基本构造和作用原理是相似的。,（2）准光系统,（1）色散率,把不同波长的光分散开的能力称为“色散率”，色散率可用“角色率”或“线色散率”两种方法表示：,A、角色散率,它表示两条波长相差 的光线被棱镜色散后所分开的角度 ，的数值,越大，摄谱仪的色散能力越强，角色散率的大小可用下列公式表示：,（1）色散率A、角色散率 它表示两条波长相差,由此可见：棱镜的角色散率大小取决于：,n：棱镜的折射率，由棱镜材料决定；m：棱镜的数目；,A：棱镜的顶角，由棱镜的形状决定；：入射光的波长。,它表示两条波长相差 ，通过棱镜后，在摄谱仪焦面上分开的距离 ，,其大小可用下式表示：,在实际工作中，习惯上以线色散率的倒数倒线色散率表示摄谱仪的色散率,更为方便，即 ，表示棱镜焦面上单位距离的波长之差，单位：，或,是每1mm 内所包含的波长范围。,由此可见：棱镜的角色散率大小取决于：它表示两条,越小，则摄谱仪的色散能力越强，根据倒线色散率的大小，棱镜摄谱,仪可分为大、中、小三种类型：,（2）分辨率,R,选择摄谱仪时，除了需考虑把不同波长谱线分散开的色散率外，还必须考虑如何使分散开的谱线像清晰可辨，这就是摄谱仪的另一个重要光学特性分辨率,R,，表示摄谱仪能够正确分辨出紧邻两条谱线的能力。,分辨率可从实验中测算，它等于两条紧邻谱,线波长的平均值 与其差 之比：,越小，则摄谱仪,对一台中型石英摄谱仪的分辨率，常以能否清楚地分开Fe310.0671、