有机化学 第四章 二烯烃

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第,17,章 杂环化合物,第,17,章 杂环化合物,第 四 章,二 烯 烃,性质不稳定,4.1,二烯烃的分类和命名,1,、累积二烯烃,两个双键连接在同一个碳原子上。,如：,CH,2,=C=CH,2,2,、,共轭二烯烃,两个双键被一个单键隔开。,CH,2,=CH,CH,=CH,2,（,1,，,3,丁二烯）,3,、孤立,/,隔离二烯烃,两个双键被两个或两个以上的单键隔开。,CH,2,=CHCH,2,CH,2,CH=CH,2,性质类似于单烯烃,共轭二烯的命名：,H,2,C = C-CH = CH-CH = CH,2,CH,3,H,2,C = C CH = CH,2,CH,3,2-,甲基,-1,3,5 -,己三烯,2-,甲基,-1,3 -,丁二烯,H,3,C-CH = CH,CH,= CH-CH,3,2,4-,己二烯,CH,3,CH,3,H,H,H,H,C = C,C = C,CH,3,CH,3,H,H,H,H,C = C,C = C,CH,3,CH,3,H,H,H,H,C = C,C = C,顺、顺,-2,4-,己二烯,(Z),、,(Z)-2,4-,己二烯,顺、反,-2,4-,己二烯,(Z),、,(E)-2,4-,己二烯,反、反,-2,4-,己二烯,(E),、,(E)-2,4-,己二烯,4.2,共轭二烯烃的结构、共轭效应和共振论,一、,1,3-,丁二烯的分子结构：,0.148nm,C=C 0.133nm,CC 0.154nm,1,）共平面,2,）键长平均化,电子离域：分子中的电子不只是定域在,C,1,C,2,及,C,3,C,4,之间,运动，而是扩展到整个分子中，这种现象称为,电子离域,形成的,键称为离域大,键。,电子离域的结果，使体系的内能降低，体系稳定。,共轭效应,：,象,1,，,3-,丁二烯这样，,电子扩展到整个体系的所有碳原子发生,电子的离域，由于电子的离域而使体系中原子间相互影响的电子效应叫做共轭效应。,以,C(Conjugation),表示，供电子共轭效应以,“,+C,”,表示，吸电子共轭效应以,“,-C,”,表示。,特点：,A,、共轭碳必须共平面,B,、共轭体系键长平均化,C,、,共轭体系内能降低，分子更稳定。,H,（,kJ,mol,-1,）,-254,-226,28,离域能、共轭能、,D,、共轭效应沿着共轭链传递不衰减。,A,+,-,+,-,+,二、共轭效应的分类：,A,、,-,共轭效应,1,3-,戊二烯,H,2,C = C,H,-CH = CH-CH = CH,2,1, 3, 5-,己三烯,B,、,P-,共轭效应,+,C,、,-,超共轭效应,当碳氢,键与,键相邻，并处于一种近似于平行状态时，则,电子与,电子也有类似的离域现象，这种,-,电子的离域作用比,-,共轭或,p-,共轭效应的电子离域作用要弱得多，所以称之为,-,超共轭效应。,氢化热,kJ/mol,126,120,注：,-,超共轭效应只适用于相邻碳原子上的,C-H ,电子的作用。相邻碳原子上的,C-H ,键,越多，,-,超共轭效应越强。,6,个,超共轭,3,个,超共轭,D,、,-p,超共轭效应。,碳氢,键与,p,轨道相邻时，,C-H ,电子云也可以发生部分离域作用，这种电子的离域称为,-p,超共轭效应。,由于,-p,超共轭效应，使正电荷得到分散，离子的稳定性增加，且与中心碳相邻的碳原子上的,CH,键愈多，正碳离子愈趋稳定。,CH,3,CHCH,3,CH,3,CCH,3,CH,3,稳定性：,+,+,9,个, P,超共轭,6,个, P,超共轭,诱导效应,-,产生于原子间电负性的不同，该,效应,不,影响键的本质，是近程的。,共轭效应,-,产生于,电子体系迅速传递，不因距离而,减弱，是远程的。该,效应,改变了键的本质。,电子效应,三、共轭二烯烃的,化学性质,1,、,1,2,和,1,4,加成反应：,1,2,加成,1,4,加成,1,2,加成,1,4,加成,在,1,4-,加成反应中，共轭二烯烃作为一个整体参与反应，因此也称为共轭加成。,理论解释：,C,C,2,2,C,H,H,H,=,C,H,H,+,(),共振杂化体,1,2-,加成和,1,4-,加成产物之比，按二烯烃的不同结构以及所用试剂和反应条件（如溶剂、温度、反应时间等）的不同而变化。,71%,29%,15%,85%,1,2,加成,-,速度控制反应,1,4,加成,-,平衡控制反应,与温度有关：,低温,-,有利于,1,2-,加成,高温,-,有利于,1,4-,加成,温度,:,1,2-,加成,产物,1,4-,加成,产物,-80 80 % 20 %,4 30 % 70 %,40 20 % 80 %,1,2-加成,和,1,4-加成,是竞争反应，产物与反应条件有关：,低温时：,1, 2-,加成产物易生成（活化能较低），是由反应速度决定的产物（动力学控制）。,1, 4-,加成不易进行（活化能较高）。,极 性 溶 剂- 1,4 -反应为主,非极性溶剂-,1,2 -反应为主,与溶剂极性有关：,极 性 强 弱：,CH,3,COOH,CHCl,3,nC,6,H,14,1,4 反应,产物： 70% 63% 38%,在低温非极性溶剂中反应主要得到,1,2-,加成产物；,在较高温度、极性溶剂中长时间反应主要得到,1,4-,加,成产物。,因此,:,双烯体,亲双烯体,六元环状过渡态,2,、双烯合成,狄尔斯,-,阿尔德反应（简称,D-A,反应）,特点：,反应中无自由基、正碳离子或负碳离子的生成。,当双烯体上有给电子基团时，亲双烯体上有吸,电子基时，反应易发生。,反应过程中，旧键的断裂和新键的形成同时进行的反应，称为协同反应 。,可用来鉴别共轭二烯烃。,2.,100% 0%,CHO,CHO,OCH,3,CHO,OCH,3,OCH,3,+,+,3.,聚合反应,Na,60,1,2-,聚丁二烯,(z)-1,4-,聚丁二烯,(E)-1,4,聚,丁二烯,这是最早合成橡胶：丁钠橡胶。,n CH,2,C,CH=CH,2,CH,3,Zigler-Natta,催化剂,这是合成天然橡胶。,