仪器分析讲稿-3(第4章电位)

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 电位分析法,（,Potentiometry,）,4.1,电,分析化学法概要,一、定义,107/1,：利用物质的,电学及电化学性质,来,进行分析的方法称为电分析化学法.,二、分类,第一类：通过,试液的浓度,在某一特定实验条件下,与化学电池中,某些物理量,的关系来进行分析.,a.,电极电位 电位分析；,b.,电阻 电导分析；,c.,电量 库仑分析；,d.,电流电压曲线 伏安分析.,第二类：根据,电物理量的突变,作为滴定分析终点的指示，又称为电容量分析法.,a.,电位滴定；,b.,电流滴定；,c.,电导滴定；,第三类：将试液中某一待测组分通过电极反应转化为固相（金属或氧化物），,由电量与电极上析出物质的质量关系进行分析,。该法称为电重量分析法，或电解分析法。,M,n,+,+,ne,M,称量（电量质量）,特点,105/-2,：该法灵敏度和准确度都很高，分析浓度 范围宽，易于实现自动化和连续分析。,应用,：应用于电化学基础理论、有机化学、药物化学、生物化学、临床化学、环境生态等领域。,4.2 电位分析法原理,一、定义,108/1,：在,零电流条件下,测定两电极间的电位差（即所构成原电池的电动势）进行分析测定，它,包括电位测定法和电位滴定法.,二、,电位测定法，直接电位法，离子选择性电极法,依据：,电极电位,E,与溶液中对应离子活度符合,Nernst,关系,反应：,O,X,ne,Red,E=,E,OX/Red,RT/,nF,ln a,OX,/,a,Red,对于金属电极，还原态是纯金属，活度定为1，,则：,E=,E,M,n+,/M,RT/,nF,ln,a,Mn,+,可知，测定了电极电位，就可确定离子的活度.,直接电位法,是利用专用指示电极将被测物质的活度（或浓度）转变为电极电位值加以测定，然后根据,Nernst,方程式，从电位直接算出该物质的含量.,三、电位滴定,108/-1,电位滴定法,是利用电极电位的变化来确定终点的容量分析法.,在滴定分析中，滴定到计量点附近，将发生,浓度突变,（滴定突变），如果在滴定容器内浸入一对适当电极，在计量点附近可观察到电位突变，可依此确定终点，这就是电位滴定法原理.,4.3 电位法测定溶液的,pH,一、方法装置图,1.系统,fig4-1 （,注意二电极）,要件,：,a.,指示电极玻璃电极,b.,参比电极,SCE,电极、,Ag/,AgCl,电极等,2.,玻璃电极,fig4-2 （,内参比电极、内参比溶液、膜,）,二、电动势产生,1.膜电位；当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液和待测溶液之间，,跨越玻璃膜,产生一电位差,E,M,，,它与氢离子活度之间的关系符合,Nernst,公式.,2.电动势,a.,当用,玻璃电极作指示电极,，,饱和甘汞电极为参比电极,时，组成一原电池；,b.,用标准溶液校正（定位），,4.4 离子选择性电极与膜电位,1.离子选择性电极已商品化几十种.,2.,111/2,；,pH,玻璃电极就是具有氢离子专属性的典型离子选择性电极,；,选择性电极结构类同玻璃电极.一般都由薄膜及其支持体，内参比溶液（含有与待测离子相同的离子），内参比电极（,Ag/,AgCl,电极）等组成.,其构造只随薄膜（敏感膜）不同而略有不同.,参图4-3.,测定原理,：一般都是基于内部溶液与外部溶液之间的电位差，即所谓的膜电位.,类同于玻璃电极可导出113/,a.,对阳离子有影响的电极,E,M,=K,2.303RT/,nF,lg,a,阳离子,4-16,b.,对阴离子有影响的电极,E,M,=K,2.303RT/,nF,lg,a,阴离子,4-17,不同的电极，其,K,值是不相同的，它与感应膜、内部溶液等有关.,结论：,在一定条件下膜电位与溶液中欲测离子的活度的对数呈直线关系，这是离子选择性电极法测定离子活度的基础.,例：忽略离子强度影响，计算下列电池电动势。,Ag,AgCl,KCl,(0.1mol/L),NaF,(0.1mol/L),LaF,3,单晶膜,NaF,(0.0001mol/L),|,SCE,已知：甘汞电极电位 0.2445,V，,E,(Ag/,AgCl,)=0.222V。,解：,E,(,膜,)=,E,M,=,E,(,外,)-,E,(,内,),E,(,氟,)=,E,(,膜,)+,E,(,内参,),=,E,(,外,)-,E,(,内,)+,E,(Ag/,AgCl,),Cl,-,=0.1 mol/L,E,(Ag,AgCl,)=,E,(Ag,AgCl,)-0.0592lg,Cl,-,=0.22-0.0592,lg,10,-1,=0.279(V),E,M,=,E,(,外,)-,E,(,内,),=0.059,lg,a,(F,-,外,)/,a,(F,-,内),=0.059,lg,(10,-4,/10,-1,)(,计算时以浓度代替活度,),E,(,氟,)=,E,(Ag,AgCl,)+,E,M,=0.059,lg,(10,-4,/10,-1,)+0.279=0.102 V,E,(,电池,)=,E,SCE,-,E,(,氟,),=0.2445,V-0.102 V=0.143 V,4.5 离子选择性电极的选择性,(,Selectivity of ion selective electrode),一、,选择性,114/1,：理想的离子选择性电极是只对特定的一种离子产生电位响应，事实上，电极不仅对一种离子有响应，与欲测离子共存的某些离子也能影响电极的膜电位。,例：玻璃电极测,pH,时，,pH,大于9时，钠离子等会影响测定值，产生钠误差。,考虑了干扰离子的膜电位的通式为：,第二项对阳离子为正号，阴离子为负，,二、,K,i,j,；,114/3,1.,定义：,K,i,j,为干扰离子,j,对欲测离子,i,的选择性系数，它可理解为在其他条件相同时提供相同电位的欲测离子活度,a,i,和,干扰离子活度,a,j,的,比值,2.,干扰程度,114/-1;3,：显然，,K,i,j,愈小愈好。选择性系数愈小，说明,j,离子对,i,离子的干扰愈小，亦即此电极对欲测离子的选择性愈好。,3.说明,114/-1,：,K,i,j,值,并非一真实常数，其值与,i,及,j,离子的活度和实验条件及测定方法有关。,4.,误差判断,115/,5.,例：当,K,i,j,=10,-2,，,当,a,j,=,a,i,时，,n,j,=,n,i,=1，,则,当,K,i,j,=20,时，,a,j,=,a,i,1/100,，,n,j,=,n,i,=1,时，得,4.6 离子选择性电极的种类和性能,原电极,晶体（膜）电极：,pF,；Ag,2,S（,参表4.1）,均相膜电极；,非均相膜电极；,非晶体（膜）电极：,刚性基质电极：玻璃电极（,pH；,pNa,）；,活动载体电极（液膜电极）：,pCa,（,表4.3）,敏化电极,气敏电极（又称探头；探测器；传感器）；,酶（底物）电极；,1.晶体膜电极,这类电极的薄膜一般是由难溶盐经过加压或拉制成单晶、多晶或混晶的活性膜.依制备工艺可分为均相膜和非均相膜二类.,均相膜电极的敏感膜由一种或几种化合物的均匀混合物的晶体构成，其中电活性物质对膜电极的功能起决定性作用.,电极的机制是，由于晶格缺陷（空穴）引起离子的传导作用.接近空穴的可移动离子移动至空穴中，一定的电极膜，按其空穴大小、形状、电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入.晶体膜就是这样限制了除待测离子外其它离子的移动而显示其选择性.因为没有其它离子进入晶格，干扰只是由于晶体表面的化学反应而引起的.,4.7 测定离子活（浓）度的方法,一、概述,1.离子选择性电极,用途,：,a.,可直接测定离子的活（浓）度,，,b.,也可作为指示电极,用于电位滴定,。,2.,装置,：将电极浸入待测溶液与参比电极组成一电池，测量其电动势。,Hg|Hg2Cl2,KCl,（,饱和),试液|,LaF,3,膜|,NaF,，,NaCl,AgCl,|Ag,则:,E=（,E,AgCl,/Ag,E,M,）E,SCE,E,L,E,不对称,依4.17式，,E,M,=K2.303RT/F,lga,F,，,联立二式，并令,E,AgCl,/Ag,KE,SCE,E,L,E,不对称,=,K，,可得：,E=K2.303RT/F,lga,F,；,K,的数值决定于温度，膜的特性，内参比溶液，内、外参比电极的电位及液接电位等，在一定实验条件下为定值.,通式:,E=K2.303RT/F,lga,阴离子,；2-23,E=K+2.303RT/F,lga,阳离子,；2-24,因此通过测量电动势可测定欲测离子的活度.,二、测定离子活（浓）度的方法,1.,标准曲线法,128/,a.,方法,：将,ISE,与参比电极插入一系列活（浓）度已确知的标准溶液，测出相应电动势。然后以,E,对相应的,lga,i,值绘制标准曲线,。在同样条件下测出对应于欲测溶液的,E,值，即可从标准曲线上查出欲测溶液的离子活（浓）度。（参,fig4.11）,b.,关键,：要将活度转换成浓度，可使用“恒定离子背景法”，方法是加入“,离子强度调节剂,”。,离子强度调节剂,是浓度很大的电解质溶液，将它加入标准溶液和试样溶液中，使它们的离子强度近乎一致，从而使活度系数基本相同.,离子强度调节剂作用：,恒定溶液离子强度；,pH,缓冲溶液；,消除干扰的络合剂.,c.,误差,：该法的标准曲线不及吸光光度法曲线稳定，这与,K,值易受温度、搅拌速度、盐桥液接电位等影响有关。这些影响常表现为曲线的平移。,2.,标准加入法,129/,；,用该法可在一定程度上减免标准曲线的误差。,a.,方法：设某未知溶液待测离子浓度为,c,x,，,其体积 为,V,0,，,测得电动势为,E,1,，,它们符合如下关系：,E,1,=K2.303RT/,nF,lg,（x,1,r,1,c,x,）,4.25,b.,然后加入小体积,V,S,（,约为试样体积1/100）的待测离子标准溶液（浓度,c,s,约为,c,x,的100倍），然后再测电动势,E,2,，,得；,E,2,=K2.303RT/,nF,lg,（x,2,r,2,c,x,x,2,r,2,c,）4.26,这里,c,是加入标准溶液后,试样浓度的增加值,：,c,=,V,S,c,s,/（V,0,V,S,）,V,S,c,s,/V,0,可导出：,E,=S/n,lg,（1c,/,c,x,）,c,x,=c,（10,nE/S,1）,1,4.29,特点,：仅需要一种溶液，操作简单快速。,3.,格氏（,Gran,）,作图法,130/,该法的测定步骤与标准加入法相似,，只是将,Nernst,公式以另一种形式表示，并用另一种方式作图以求算待测离子的浓度。,于,V,0,mL,试样液中加入,V,S,mL,标准液后，,E,与,Cx,和,Cs,关系为：,E=K,Slgr,CxV,0,CsVs,/（V,0,V,S,）4.30,将该式展开、重排、整理，可得：,（,V,0,V,S,）10,E/S,=k（CxV,0,CsVs,）4.31,在每次添加标液后,测,E,值,，依该式,算出,（,V,0,V,S,）10,E,/S,，,以它作纵坐标，,Vs,为横坐标作图，得一直线，,在纵坐标零处,，即,（,V,0,V,S,）10,E/S,=0,由4.31式，得,k（CxV,0,CsVs,）=0,c,x,=-,CsVs,/V,0,4-32；,可求算,c,x,4.8 影响测定的因素,132/,1.,温度,：温度不但影响直线斜率（2.303,RT/,nF,），,也影响直线的截距，,K,项所包括的电位都与温度有关，因此,在整个测定过程应保持温度恒定,。,2.,电动势测量,：电动势测量的准确度直接影响测定的准确度，电动势测量误差与相对误差的关系可根据,Nernst,公式导出，,E=K+RT/,nF,lnc,微分，,E,=RT/n Fc/c,25,时，,E,=0.2568/n c/c100；,或，,%相对误差=,c/c100=nE/0.25684n