过渡金属配合物

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,过渡金属有机配合物,注,:,提供部分课件,有意于共建共享的请与课件制作人联系,(),洛阳师院化学系有机化学教研室,第三章,过渡元素概述,过渡元素的通性,狭义：,(,n,-1)d,18,n,s,12,B 8,列,广义：,(,n,-1)d,110,n,s,12,BB 10,列,具有部分填充,d,或,f,壳层电子的元素。,过渡元素全部为金属，其化合物颜色多、变价多、形成配合物多。,过渡元素的,原子半径,同族从上到下原子半径略增加,56,周期基本接近,Sc Ti V Cr,Mn,Fe Co Ni Cu(,-,),Y,Zr Nb,Mo,Tc Ru Rh,Pd Ag(,-,),La,Hf,Ta W Re Os,Ir,Pt Au(,-,),过渡元素的氧化态,元 素,Sc Ti V Cr,Mn,Fe Co Ni,+2 +2 +2 +2 +2 +2 +2,+3,+3 +3,+3 +3 +3 +3 +3,氧化态,+4,+4,+4,+4,+4,+5,+6,+6 +6,+7,(,划横线表示常见氧化态,),左 右,氧化态先升高后降低,上,下,同族高氧化态趋向稳定,Fe +2,、,+3,Ru,+4,Os +4,、,+6,、,+8,羰基配合物：,通常金属价态较低,1.,金属与羰基成键特征：以,Ni(CO),4,为例,Ni(0)3d,8,4s,2,3d 4s 4p,Ni(CO),4,四面体,sp,3,杂化,过渡金属有机配合物的成键特征,(,1s,),2,(,1s,*,),2,(,2s,),2,(,2s,*,),2,(,2p,),4,(,2p,x,),2,(,2p,*,),0,(,2p,*,),0,给予,Ni,的,sp,3,杂化轨道,接受,Ni,的,d,电子,一方面，,CO,把一对电子填入,Ni,的,sp,3,杂化轨道中形成,键，一方面又以空的,2p,*,轨道接受来自,Ni d,轨道的电子，形成,键，从而增加配合物的稳定性，但削弱了,CO,内部成键，活化,CO,了分子。,CO,的分子轨道,点击，观看动画,2.,羰基簇合物,过渡元素能和,CO,形成许多羰基簇合物。,羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的,d,轨道。,双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有：,端基（,1,个,CO,和,1,个成簇原子相连）；边桥基（,1,个,CO,与,2,个成簇原子相连）；面桥基（,1,个,CO,与,3,个成簇原子相连）。,端基,边桥基,面桥基,金属金属,(M,M),键是原子簇合物最基本的共同特点。,乙烯配合物,稀,HCl,K,2,PtCl,4,+C,2,H,4,=,KCl,+KPtCl,3,(C,2,H,4,),蔡斯盐,Pt(II)5d,8,5d 6s 6p,dsp,2,杂化,除,Pt(),外，,Pd(),、,Ru(0),、,Ru,(),均易形成,乙烯配合物。,Pt,与,C,2,H,4,键加强，,C,2,H,4,内部键削弱，,乙烯易打开双键，发生反应。,蔡斯盐,PtCl,3,(C,2,H,4,),阴离子中，,Pt(II),采取,dsp,2,杂化，接受三个,Cl,的三对孤对电子和,C,2,H,4,中的,电子形式四个,键，同时,Pt(II),充满电子的,d,轨道和,C,2,H,4,的,*,反键空轨道重叠形成反馈,键。,过渡金属与富勒烯配合物,富勒烯配合物可稳定存在的原因：,富勒烯上烯键,(,六元环间的碳碳双键,),与中心金属,组成,反馈键，此类键通常具有较强的键能；,在这类的配合物内存在配体,金属,配体之间的 超共轭作用，电子的离域增大了配合物的稳定性。,富勒烯上六元环间的碳碳双键,C=C(,看作,酸配体,),常以,2,形式与过渡金属,(,如,Pt,、,Pd,、,Rh,、,Ru,、,Ir,、,Ni,、,Cr,、,Mo,、,W,等,),结合生成配合物。,其他配合物,Fe,3+,SCN,Fe(NCS),n,3,n,n,=36,，,鉴定,Fe,3+,的灵敏反应,Co,2+,SCN,Co(NCS),4,2,戊醇,丙酮等有机相稳定，可鉴定,Co,2+,Fe,3+,与,F,和,PO,4,3,的配合物,FeF,6,3,和,Fe(PO,4,),2,3,常用于分析化学中对,Fe,3+,的掩蔽。,Fe(),与环戊二烯基生成夹心式化合物,Fe(C,5,H,5,),2,，,称为环戊二烯基铁（俗称为二茂铁。二茂铁为橙黄色固体，易溶于有机溶剂。,二茂铁的发现,1951,年，,Kealy,和,Panson,在合成富烯,（,f u l v a l e n e,）,时，意外地发现了二环 戊二烯基铁,（,C,5,H,5,-Fe-C,5,H,5,）,1952,年，,Wilknson,和,Woodward,确认它是一个夹心结构,（,sandwich structure,）,的金属,配合物，具有芳香性，从而命名为二茂铁,（,Ferrocene,）,二茂铁可催化的反应类型,不对称有机合成，,羟醛缩合，,不对称交联偶合，,烯烃常压氢化，,苯酮氢化硅烷化，,立体选择加反应,作为燃料的烟剂或燃速调节剂,具有有消烟助燃作用,可提高燃烧热，增大功率而达到节能减少大气污染的效果。,(,如固体燃料中，能有效地提高复合固体推进剂的燃料，含有,0.1%,二茂铁的汽油，燃烧废气中一氧化碳和甲醛含量分别降低,88%,和,19%),具有很好的防震作用,(,可作为无铅汽油的添加剂,),在烃类裂解制造碳纤时，二茂铁能改进碳纤维质量并提高产量,作光敏剂、稳定剂和必良剂,二茂铁衍生物添加在高分子材料中做光敏剂，含,0.1%,辛酸基二茂铁的,P E,薄膜暴露在日光下，三个月完全降解。双二茂铁也用做聚已烯薄膜光降解的光敏剂，用量为,0.050.1%,。,二茂铁及其衍生物可用做高分子材料的防老剂，异戊二烯橡胶中掺入,1.51.7mol,的二茂铁，可增加耐光老化性能，已丙橡胶硫化过程中掺入二茂铁，得到具有良好热稳定性的橡胶。用作氯丁橡胶的硫化剂，可增加氯丁橡胶的强度。,二茂铁可以改善聚对苯二甲酸已二酯的抗疲劳强度，已酰基二茂铁腙能改善已酸纤维的耐光、耐热和耐磨性。,在生物医学方面的应用,二茂铁及其衍生物可用于合成的,D,丙氨酸、谷胱甘肽、二茂铁青霉素、二茂铁头孢霉素、抗癌药二茂铁铂配合物的合成，还可用作补血剂治疗缺铁性贫血症等。除上述用途外，用二茂铁的已烯基衍生物制造的含金属的高聚物可作航飞船的外层涂料。作为铁肥有助于植物吸收，增加作物铁含量。可作杀虫、杀菌剂的合成、研磨材料的添加剂等,有机过渡金属配合物的基元反应,配体的配位和解离,氧化加成和还原消除,插入和反插入反应,氢以外的,-,夺取反应,配合物中接受外来试剂的进攻,配体的配位和解离,配位和解离,配体的立体影响,配体的电子效应,配位效应,氧化加成反应,和质子酸的反应,碳,-,卤素键的氧化加成,与氢的氧化加成反应,碳,-,氢键的氧化加成反应,碳,-,氧键的氧化加成反应,氧化环化反应,还原消除反应,生成碳,-,碳键的反应,生成碳,-,氢键的反应,插入和反插入反应,一氧化碳的插入和脱羰基化,烯烃的插入和消除,烷基对烯烃的插入反应,其他分子的插入反应,配合物中接受外来试剂的进攻,配位烯烃的反应,配位和羰基的反应,配位炔烃的反应,配位苯环的反应,