显色反应及影响因素

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,9.3,显色反应及影响因素,9.4,光度分析法的设计,9.5,吸光光度法的误差,9.3,显色反应及影响因素,没有颜色的化合物，需要通过适当的反应定量生成有色化合物再测定,显色反应,1,、显色反应,2,、显色剂,无机显色剂,:,KSCN,：测,Fe,、,Mo,、,W,、,Nb,等,钼酸铵：测,P,、,As,等,过氧化氢：测,Ti,、,V,等,有机显色剂：,分,子,结,构,含有,生色团,(,即含不饱和键的基团,),如偶氮基，对醌基和羰基等,含有,助色团,(,含孤对电子的基团,),如氨基、羟基和卤代基等。,CH,3,C,C,CH,3,HO,N N,OH,N,N,OH,COOH,SO,3,H,OO,型：,N,N,N,O,H,OH,ON,型,：,PAR(,4-(2-,吡啶偶氨,)-,间苯二酚,),N,H,N,H,N,S,N,S,型,：,双硫腙,NN,型：,丁二酮肟,邻二氮菲,磺基水杨酸,偶氮类：偶氮胂,III,三苯甲烷类,三苯甲烷酸性染料,铬天菁,S,三苯甲烷碱性染料,结晶紫,邻菲罗啉类：,新亚铜灵,肟类：,丁二肟,3,、多元络合物,混配化合物,V-PAR-H,2,O,（吡啶偶氮间苯二酚）,离子缔合物,AuCl,4,-,-,罗丹明,B,金属离子,-,配体,-,表面活性剂体系,Mo-,水杨基荧光酮,-CTMAB,(,十六烷基甲基溴化铵,),磷酸盐,或硅酸盐,或砷酸盐,+,钼酸盐,（过量）,杂多酸,阴离子,(,如,PMo,12,O,40,3-,12-,磷钼酸阴离子,),+,还原剂,如,SnCl,2,磷钼蓝,或硅钼蓝,或砷钼蓝,进行光度测定,适当酸度,副反应,M +,nR,=,MRn,OH,-,H,+,存在型体的变化,RH,=,R,-,+H,+,1,2,生成不同配比的络合物,例，磺基水杨酸,Fe,3+,pH=2 3,FeR,紫红色,pH=4 7,FeR,2,橙色,pH=8 10,FeR,3,黄色,4,影响因素,a,溶液酸度（,pH,值及缓冲溶液）,酸度的选择,以,作图,可得适宜,pH,范围,实际工作中，作,A pH,曲线，寻找适宜,pH,范围。,A,pH,实际工作中，作,A,c,R,曲线，寻找适宜,c,R,范围。,A,c,R,b,显色剂的用量,稍过量，处于平台区,实际工作中，作,A,T,曲线，寻找适宜 反应温度。,A,T,A,T,A,T,A,T,A,T,c,显色反应温度,加热可加快反应速度，导致显色剂或产物分解,d,显色反应时间,针对不同显色反应确定显示时间,显色反应快且稳定；显色反应快但不稳定；,显色反应慢，稳定需时间；显色反应慢但不稳定,e,溶剂,有机溶剂，提高灵敏度、显色反应速率,实际工作中，作,A,t,曲线，寻找适宜 反应时间。,(1),控制酸度法,测,Fe,3,:,(,控制,pH),Fe,3+,Cu,2+,FeSS,（,紫红,）,Cu,2+,pH 2.5,SS,f,干扰离子,干扰消除办法（,显色反应干扰的消除,）：,测,Co,2,(,含,Fe,3+,):,(,掩蔽法,),Co,2,Fe,3+,Co,2+,FeF,6,3-,Co(SCN),2,(,蓝,),(1)NaF,SCN,Co,2+,Fe,2+,Sn,4+,(2)Sn,2+,Co(SCN),2,SCN,(2),掩蔽剂掩蔽法,(3),氧化还原掩蔽法,(,改变价态,),(5),选择适当的测定波长,(6),增加显色剂用量,(7),分离,(4),利用参比溶液消除显色剂和某些共存有色离子的干扰,515,655,415,500,钍,-,偶氮砷,III,钴,-,亚硝基红盐,A,A,络合物,络合物,试剂,试剂,5,光度分析法的设计,1.,选择显色反应,2.,选择显色剂,3.,优化显色反应条件,4.,选择检测波长,5.,选择合适的浓度,6.,选择参比溶液,7.,建立标准曲线,测量条件选择,(1),测定波长选择,选择原则：,“,吸收最大，干扰最小,”,灵敏度,选择性,一般来说，选择,max,；如,max,处有干扰，则选择无干扰处的,进行测定,(2),测定浓度控制,控制浓度 吸光度,A,：,0.2,0.8,减少测量误差,(3),参比溶液选择,参比溶液：光度测量时,用来调节仪器的零点,的一种溶液。,用途：,消除,由于吸收池壁及溶剂对入射光的反射和吸收带来的,误差,，并,扣除干扰,的影响。如参比溶液选择不当，会使标准曲线不通过原点。,试液,显色剂,参比溶液,无色,无色,蒸馏水,有色,无色,不加显色剂的试液,无色,有色,试剂空白,有色 有色,试液,+,掩蔽剂,(,使试液无色,)+,显色剂,(4),标准曲线制作,理论基础：朗伯,-,比尔定律,相同条件下,测定不同浓度标准溶液的吸光度,A,A,c,作图,9.5,吸光光度法的误差,1,、非单色光引起的偏移,2,、物理化学因素：非均匀介质及化学反应,3,、吸光度测量的误差,4,、显色反应的干扰,对朗伯,-,比尔定律的偏移,设入射光由,1,和,2,两种波长组成，溶液的吸光质点对两种波长的光的吸收均遵从吸收定律,1,2,复合光,1+,2,时,或,或,1,非单色光引起的偏移,非均匀介质,胶体，悬浮、乳浊等对光产生散射，使实测吸光度增加，导致线性关系上弯,化学反应,离解、缔合、异构等,如：离解,Cr2O72-+H2O-=2HCrO4-=2H+2CrO42-,异构,PAR,的偶氮醌腙式,2,物理化学因素,吸光度标尺刻度不均匀,3,吸光度测量的误差,A,0.434,，,T,36.8%,时，测量的相对误差最小,A=0.20.8 T=1565%,仪器测量误差,仪器测量误差公式推导,又,得,浓度测量的相对偏差,T,lg,T,最大时，即,(,T,lg,T,)=0,时误差最小,算得,lg,T,=-0.434,T,=36.8%,A,=0.434,若测,A,时产生微小的绝对差,dA,，则相对误差,Er,为：,Er=dA/A,；,A=,bc (1),当,b,一定时，两边微分得：,dA=,bdc (2),dc,为测量浓度时的绝对误差，,二式相除：,dA/A=dc/c=Er,故,dc,正比,dA,最佳读数范围与最佳值,设：,T,=1%,，则可绘出溶液浓度相对误差,c,/,c,与其透光度,T,的关系曲线。如图所示：,当：,T,=1%,，,T,在,20%,65%,之间时，浓度相对误差较小，,最佳读数范围。,可求出浓度相对误差最小时的透光度,T,min,为：,T,min,36.8%,A,min,0.434,用仪器测定时应尽量使溶液透光度值在,T,%=20,65%(,吸光度,A,=0.70,0.20),。,本节要点：,显色反应的基本要求,显色反应的主要类型,显色反应的主要影响因素及原理,消除干扰显色反应的方法,设计分光光度法需要考虑的条件,选择参比溶液的原则,吸光光度产生误差的原因,