丙烯腈生产工艺课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,丙烯腈生产工艺,丙烯腈生产工艺,了解知识：丙烯系列产品及用途,了解知识：丙烯系列产品及用途,丙烯腈是三大合成的重要单体。,丙烯腈分子中有双键()和氰基()两种不饱和键，化学性质很活泼，能发生聚合、加成、水解、醇解等反应。丙烯腈是生产有机高分子聚合物的重要单体，主要用来生产聚丙烯腈（腈纶）、ABS树脂（由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯合成）、SAN树脂（由丙烯腈和苯乙烯合成）。此外，丙烯腈也是重要的有机合成原料，由丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺，由后者聚合制得的聚丙烯酰胺是三次采油的重要助剂。由丙烯腈经电解加氢偶联(又称电解加氢二聚)可制得己二腈，再加氢可制得己二胺，后者是生产尼龙-66的主要单体。由丙烯腈还可制得一系列精细化工产品，如谷氨酸钠、医药、农药薰蒸剂、高分子絮凝剂、化学灌浆剂、纤维改性剂、纸张增强剂、固化剂、密封胶、涂料和橡胶硫化促进剂等。其主要用途见下图。,1、丙烯腈的用途,丙烯腈是三大合成的重要单体。1、丙烯腈的用途,丙烯腈,聚丙烯腈纤维,合成羊毛,（腈纶）,丁腈乳胶,丁腈橡胶,皮革、纺织品、,纸张处理剂,ABS,树脂,ABS,塑料,丙烯酸,丙烯酸树脂,丙烯酰胺,抗水剂,丙烯酰胺,抗水剂,AS,塑料,AS,树脂,己二腈,尼龙,66,氯化,丙烯腈,合成纤维,丙烯腈聚丙烯腈纤维合成羊毛丁腈乳胶丁腈橡胶皮革、纺织品、AB,1894年法国化学家Moureu（穆勒）首先用化学脱水剂由丙烯酰胺和氰醇制取。,丙烯腈在第二次世界大战前夕开始受到重视。,1940年丙烯腈最早成为工业产品，用氢氰酸与乙炔加成制得。随之发展出乙炔法、环氧乙烷法（也叫氰乙醇法）、乙醛-氢氰酸法生产工业用的丙烯腈，但由于原料价格高，产品精制困难，一直发展不快。,(1)乙炔法,2、丙烯腈制取的发展史,1894年法国化学家Moureu（穆勒）首先用化学脱,（2）环氧乙烷法,以环氧乙烷与氢氰酸为原料，经两步反应合成丙烯腈。,(3)乙醛氢氰酸法,丙烯腈生产工艺课件,1950年美国Sohio化学公司（现为BP美国Sohio公司）开始研究由丙烯、氨和空气一步合成丙烯腈的新工艺丙烯氨氧化法。1960年美国美孚石油公司第一个建成以丙烯、氨氧化法合成丙烯腈的化工厂，引起了丙烯腈生产工艺的重大变革。由于氨氧化法的原料是基于石油工业副产物的丙烯和液氨，具有价格很低、毒性小、丙烯腈成品质量优良等特点，因此氨氧化法在六十年代迅速发展。氨氧化法具有很大的优越性，因此各国都着重开发这一工艺，出现了不同于美国Sohio化学公司的其它氨氧化法。,例如：奥地利的O.S.W法；意大利的SNAM法和Montedison-Edison；英国和法国合作开发的Distillers-Ugine法；BOC公司开发的Petrox氨氧化再循环工艺法。,经过多年的进步，丙烯腈的生产技术已经日趋成熟和完善。现今全球95%以上的丙烯腈都采用Sohio的丙烯腈生产工艺。,1950年美国Sohio化学公司（现为BP美国S,丙烯、氨氧化法反应原理,在工业生产条件下，丙烯氨氧化反应是一个非均相催化氧化反应。,(1)生成丙烯腈的主反应,2CH,2,=CH-CH,3,+2NH,3,+3O,2,2CH,2,CHCN+6H,2,O-123.3kcal/mol,(2)生成乙腈的副反应,2CH,2,=CH-CH,3,+3NH,3,+3O,2,3CH,3,CN+6H,2,O-86.6kcal/mol,(3)生成氢氰酸的副反应,CH,2,=CH-CH,3,+3NH,3,+3O,2,3HCN+6H,2,O-75.38 kcal/mol,(4)生成丙烯醛的副反应,CH,2,=CH-CH,3,+O,2,CH,2,CHCHO+H,2,O-84.4kcal/mol,(5)生成丙烯酸的副反应,2CH,2,=CH-CH,3,+3O,2,CH,2,=CH-COOH+2H,2,O-146.6kcal/mol,(6)丙烯不完全燃烧反应,CH,2,=CH-CH,3,+3O,2,3CO+3H,2,O-85.5kcal/mol,(7)丙烯完全燃烧反应,2CH,2,=CH-CH,3,+9O,2,6CO,2,+6H,2,O-153.35kcal/mol,丙烯、氨氧化法反应原理,近来，研究的焦点集中在用丙烷制丙烯腈。1987年BP公司开发了从丙烷制丙烯腈的技术；旭化成公司研究了用丙烷制备丙烯腈时丙烷的回收；三菱化学开发了用丙烷气相催化剂同时生产丙烯腈和丙烯酸的工艺，从气体中回收丙烯腈的方法等；三菱丽阳探讨了用碱性溶液去除氢氰酸精制丙烯腈的方法。,丙烯腈生产工艺课件,工业上用于丙烯氨氧化反应的催化剂主要有钼酸盐和锑酸盐两大类。,钼酸盐催化剂中包括钼铋铁系、钼铋钨系、钼铋锑系、钼铈碲系、钼铋钴系等。,锑酸盐催化剂中包括锑锡系、锑铀系、锑铁系等。,目前世界各国使用的丙烯腈催化剂主要有两大系列：,（1）以BP(Sohio)公司和旭化成公司为代表的Mo-Bi系；,（2）以日东公司为代表的Fe-Sb系。,Mo-Bi系催化剂在当今丙烯腈催化剂中占据主导地位，目前C-49、C-49MC催化剂在世界各地应用十分普遍。C-49催化剂丙烯腈收率约76-78%；C-49MC催化剂丙烯腈收率约80%(含丙烯酸)。旭化成公司开发的H型、S型催化剂的水平分别与C-49、C-49MC催化剂相当。,3、生产丙烯腈的关键催化剂,工业上用于丙烯氨氧化反应的催化剂主要有钼酸盐和锑酸盐,国内丙烯、氨氧化生产丙烯腈的催化剂有三大系列：,（1）上海石油化工研究院的MB系列催化剂，MB-98催化剂丙烯腈收率78%；,（2）上海石油化工研究院的SANC系列催化剂，SANC-08催化剂丙烯腈收率稳定在79.780%；,（3）营口向阳催化剂有限责任公司的XYA-5催化剂，该催化剂在兰州石化丙烯腈装置、大庆炼化丙烯腈装置、大庆化工二厂丙烯腈装置、抚顺石化腈纶厂丙烯腈装置上得到了应用，丙烯腈收率最高达到了81%左右。,国内丙烯、氨氧化生产丙烯腈的催化剂有三大系列：,丙烯氨氧化生成丙烯腈的反应机理，目前主要有两种观点。,A 两步法,可简单地用下式表示。,该机理认为，丙烯氨氧化的中间产物是相应的醛丙烯醛、甲醛和乙醛，这些醛是经过烯丙基型反应中间体形成的，且这些中间体都是在同一催化剂表面活性中心上产生的，只是由于后续反应不同，导致不同种类醛的生成，然后醛进一步与氨作用生成腈。根据该机理，丙烯氧化成醛是合成腈的控制步骤。,4、丙烯、氨氧化反应机理和动力学,丙烯氨氧化生成丙烯腈的反应机理，目前主要有两种观点。,B 一步法,该机理也可简单地用下式表示。,一步法机理认为，由于氨的存在使丙烯氧化反应受到抑制，上式中k,1,/k,2,40表明，反应生成的丙烯腈90%以上不经丙烯醛中间产物而直接可由丙烯生成。,B 一步法,动力学,实验证实当氨和氧的浓度达到反应方程式中的计量比例后，反应速率与氨和氧的浓度无关，即反应对丙烯是一级，对氨和氧是零级。反应速率简单地表示如下：,=k*p,3,6,式中:k反应速度常数；,p,3,6,丙烯分压。,当催化剂中无磷时 k=2.810,5,e,-67000/RT,当催化剂中含磷时 k=8.010,5,e,-76000/RT,动力学,丙烯、氨氧化生产丙烯腈工艺主要包括以下几个部分:丙烯腈的合成、产品和副产品的回收、产品和副产品的精制三部分。同时还有空压制冷、废水蒸发浓缩、废水废气焚烧处理、副产品加工等辅助单元。,5、丙烯、氨氧化生产丙烯腈的工艺,丙烯、氨氧化生产丙烯腈工艺主要包括以下几个部分:丙烯,6、丙烯、氨氧化工艺条件的选择,(1)原料纯度,丁烯及高碳烯烃化学性质比丙烯活泼，会对氨氧化反应带来不利影响，不仅消耗原料混合气中的氧和氨,而且生成的少量副产物混入丙烯腈中,给分离过程增加难度。,例如:丁烯能氧化生成甲基乙烯酮(沸点7980)；异丁烯能氨氧化生成甲基丙烯腈(沸点9293)。这两种化合物的沸点与丙烯腈的沸点接近，给丙烯腈的精制带来困难，并使丙腈和CO,2,等副产物增加。而硫化物的存在则会使催化剂活性下降。,因此，应严格控制原料丙烯的质量。原料氨的纯度达到肥料级就能满足工业生产要求。原料空气一般经过除尘后就可在生产中使用。,6、丙烯、氨氧化工艺条件的选择(1)原料纯度 丁烯及,(2)反应器进料配比,根据丙烯、氨氧化反应合成丙烯腈的方程式可知，原料丙烯、氨、氧的理论比为,1:1:1.5,（摩尔比），它们的体积比亦是,1:1:1.5,，若将氧换算成空气的话（空气中含有21%体积的氧气）即丙烯氨氧化反应合成丙烯腈的原料的理论为,1:1:7.143,（体积比）。但是在实际反应中，丙烯并不是完全转化成丙烯腈的，有的转化成乙腈、氢氰酸，有的干脆不发生氧化反应生成丙烯醛、丙酮、一氧化碳，这些副反应都要消耗大量的氧，因此,发生了,生成目的产物丙烯腈的,主反,应,同,生成副产物的,副反应之间争夺原料氧的矛盾,，如果原料氧稍微过量一些且再配以选择性好的催化剂，那么丙烯腈的收率将大大提高。,(2)反应器进料配比 根据丙烯、氨氧化反应合成丙烯腈,丙烯和氨的配比。除满足氨氧化反应外,，,还需考虑副反应,(例如生成乙腈、丙腈及其它腈类等)的,消耗及氨在催化剂上分解或氧化,成N,2,、NO和NO,2,等的消耗。,另外，过量氨的存在对抑制丙烯醛的生成有明显的效果,，这一点可从图1-1看出。,图,1-1,丙烯与氨用量比的影响,丙烯腈,丙烯醛,丙烯和氨的配比。除满足氨氧化反应外，还需考虑副反应(,当NH,3,/C,3,H,6,(mol)小于1，即氨的用量小于反应理论需要值时，生成的丙烯醛随氨量的减少而明显增加；当NH,3,/C,3,H,6,大于1后，生成的丙烯醛量很少，而丙烯腈生成量则可达到最大值。但氨的用量也不能过量太多，这不仅增加了氨的消耗定额，而且未反应的氨要用硫酸中和，将它从反应气中除去，也增加了硫酸的消耗。工业上氨的用量比理论值略高，一般为NH,3,/C,3,H,6,=1.101.201(mol)。,当NH3/C3H6(mol)小于1，即氨的用量小于反,(3)反应温度,反应温度对丙烯的转化率、生成丙烯腈的选择性和催化剂的活性都有明显影响，在初期的P-Mo-Bi-O催化剂上的研究表明，丙烯氨氧化反应在350就开始进行，但转化率很低，随着反应温度的递增，丙烯转化率相应地增高，如图1-2,图1-2 流化床反应器反应温度对 丙烯转化率和丙烯腈收率的影响,丙烯转化率,丙烯腈收率,%,(3)反应温度 反应温度对丙烯的转化率、生成丙烯腈的,应当指出,不同催化剂有不同的最佳操作温度范围。生产中发现，反应温度达到500时，有结焦、堵塞管路现象发生，而且因丙烯深度氧化，反应尾气中CO和CO,2,的量也开始明显增加。因此，实际操作中应控制反应温度低于500。,应当指出,不同催化剂有不同的最佳操作温度范围。生产中,(4)反应压力,丙烯氨氧化的主、副反应化学反应,平衡常数K,的数值都很大，可将这些反应看作不可逆反应。此时，反应压力的变化对反应的影响,仅表现在动力学上,。由丙烯氨氧化反应动力学方程式知，,反应速度与丙烯的分压成正比,，故提高丙烯分压，对反应是有利的，而且还可提高反应器的生产能力。但在加快反应速度的同时，反应热也在激增，过高的丙烯分压使反应温度难以控制。实验又表明，增加反应压力，催化剂的选择性会降低，从而使丙烯腈的收率下降，故丙烯氨氧化反应不宜在加压下进行。,(4)反应压力 丙烯氨氧化的主、副反应化学反应平衡常,(5)接触时间和空速,丙烯氨氧化反应是气-固相催化反应，反应在催化剂表面进行，不可能瞬间完成，因此，保证反应原料气在催化剂表面停留一定时间是很必要的，该时间与反应原料气在催化剂床层中的停留时间有关，停留时间愈长，原料气在催化剂表面停留的时间也愈长。增加接触时间，对提高丙烯腈单程收率是有利的，对副反应而言，增加接触时间除生成CO,2,的副反应外，其余的收率均没有