第八章 热加工过程

*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第八章 热加工过程,Thermal Processing,热加工过程概述,热加工是指,利用热的作用，使油料起化学反应达到加工目的的工艺方法,。,石油馏分及重、残油在高温下主要发生两类反应：,裂解反应（吸热）,缩合反应（放热）,烃类的异构化反应和烯烃的聚合反应，在没有催化剂的条件下一般是很少发生的。,炼油工艺中，主要有三种热加工方法：,以减压馏分油为原料，生产汽油、柴油和燃料油的 热裂化（,thermal cracking,）,；,以常压重油或减压渣油为原料，生产以燃料油为主的减粘裂化（,visbreaking,）；,以减压渣油为原料，生产汽油、柴油、馏分油和焦炭的焦炭化（,coking,）。,渣油热加工过程的反应温度一般在,400,550,受到青睐,已经淘汰,第一节 石油烃类的热反应,一、各种烃类的热反应,1,烷 烃,烷烃的热反应主要有两类：,C-C,键断裂生成较小的烷烃和烯烃；,C-H,键断裂生成碳原子数不变的烯烃及氢。,上述两类反应都是,强吸热反应,，其反应行为与分子中各键能的大小有密切的关系。,烷烃的热分解反应遵循以下规律：,C-H,键的键能大于,C-C,键，因此,C-C,键更容易断裂,；,长链烷烃中，越靠近,中间处,，其,C-C,键,能越小，也就越,容易断裂,；,随着,分子量的增大,，烷烃中的,C-C,键及,C-H,键的键能都呈减小的趋势,，也就是说分子的热稳定性随分子量的增大而逐渐减小；,异构烷烃中的,C-C,键及,C-H,键的键能都小于正构烷烃，,异构烷烃更容易断链和脱氢,；,烷烃分子中,叔碳上的氢最容易脱除,，,其次是仲碳上的,，而,伯碳上的氢最难脱除,。,2,环烷烃,单环环烷在,高温下（,500600,），裂解为两个烯烃分子,；,单环环烷在,700800,下，分解生成烯烃和二烯烃,；,环烷烃在,较高温度下（,600,以上）发生脱氢反应生成芳烃,；,带长链的环烷烃,在裂化条件下，,先断侧链，再开环,。,3,芳香烃,低分子芳烃，温度超过,550,时，缩合反应，生成联苯、气体和焦炭；,温度达到,800,以上时，主要缩合成焦炭,；,带烷基侧链的芳烃,在受热条件下主要是发生,断侧链或脱烷基反应,；,多环芳烃，对热稳定，主要发生缩合反应,。,4,烯烃,烯烃在,低温、高压,下，主要的反应是,聚合反应,；,当温度升高到,400,以上,时，,裂解反应,开始变得重要，碳链断裂的位置一般在烯烃双键的,位置；,当温度,超过,600,时，,烯烃缩合成芳香烃、环烷烃和环烯烃,的反应变得重要起来。,5,胶质和沥青质,除了经缩合反应生成焦炭外，还会发生断侧链、断链桥等反应，生成较小的分子。,烃类热反应是一个,复杂的平行,-,顺序反应,，随着反应时间的延长，,一方面由于裂解反应,，生成分子越来越小、沸点越来越低的烃类；,另一方面由于缩合反应,，生成分子越来越大的稠环芳香烃；,关于烃类的热反应机理，目前一般都认为主要是,自由基反应机理,。,烃类热反应总结：,二、石油馏分的热反应,热稳定性差的烷烃和环烷烃的,长烷基侧链首先大量裂化,；,热稳定性强的芳烃只有微量裂化,，仅在反应深度进一步增加时才大量裂化；,芳烃单独裂化时，分解反应和生焦速度都较低，加入烷烃或烯烃后，生焦速度大大提高；,石油馏分热反应中焦炭生成过程如下,：,芳烃,烷烃,烯烃,缩合产物,胶质、沥青质,炭青质（焦炭）,三、渣油热反应的特点,1.,渣油的热反应比单体烃更明显地表现出平行,-,顺序反应的特征；,汽油和中间馏分油的产率会出现最大值,气体和焦炭随着反应深度的增大而一直增大,2.,渣油热反应时容易生焦；,除了由于渣油含有较多的胶质和沥青质外，不同族的烃类之间的相互作用也促进了生焦反应,3.,渣油在热过程中可发生相分离,渣油胶体分散体系示意图,四、反应热和反应速度,1,反应热,烃类的热反应通常表现为,吸热反应；,反应热的,大小随原料油的性质、反应深度等因素,的,变化而,有较大范围的,变化,；,其范围大约在,500,2000kJ/kg,之间。,2,反应速率,烃类在,反应深度不大,时，热反应的速率服从,一级反应,的规律；,烃类的,热分解反应速率随反应温度的升高而增加很快,。,五、影响热化学反应的主要因素,1,反应温度,影响反应速度；,影响原料在反应系统中的相态。,2,原料的热稳定性（组成）,与化学组成有关，石蜡基原料的热稳定性最差，芳香基原料的热稳定性较好。,3,反应时间,第二节 几种热反应过程,一、热裂化（,Thermal Cracking,),以,常压重油、减压馏分油、焦化蜡油等为原料,，在高温,(450,550),和高压,(20,50atm),下裂化成,裂化汽油、裂化气、裂化柴油和燃料油,；,主要,目的产物是裂化汽油,，但,质量差,（安定性、抗爆性等）；,热裂化过程目前,已经被催化裂化过程所取代,。,二、减粘裂化,减粘裂化,(,简称减粘,),实质上是一种以,重质高粘度石油（或石油馏分）为原料的浅度热裂化,（转化率小于,10%,）；,减粘的,目的是将重质高粘度石油原料通过浅度热裂化转化为较低粘度和较低倾点的燃料油,；,减粘主要是,适用于原油浅度加工和大量需要燃料油的情况,；,减粘的,原料,：,减渣、常压重油、全馏分重质原油或拔头重质原油等,：,反应温度：,400,450,反应压力：,4,5atm,减粘渣油的粘度与减粘反应的转化率有关：,当,转化率较低时,，由于,裂化反应,，渣油的,粘度随着转化率的增大而减小,；,当,转化率较高,时，,缩合反应,占重要地位，因此，在减粘裂化反应初期，渣油的粘度随着转化率的增大而逐渐降低，当降低至某一最低值后，渣油的粘度反而随着转化率的进一步增大而急剧上升。,影响减粘裂化的,因素,除了,原料油的组成,以外，主要还有,反应温度、反应时间、反应压力,，减粘裂化一般采用,较低的温度和较长的反应时间,；,粘度的降低主要是由于非沥青质烃类进行热裂化引起的。,三、焦炭化,焦炭化过程,(,简称焦化,),是,以贫氢的重油，如减渣、裂化渣油等为原料,，在高温,(500,550),下进行,深度的热裂化和缩合反应,的热加工过程；,焦化过程的,产物有气体、汽油、柴油、蜡油和焦炭,(,现主要用于生产优质石油焦,),，,减渣经焦化过程可得到,70%,80%,的馏分油；,焦化汽油和焦化柴油,中不饱和烃的含量高，而且含硫、氮等非烃类化合物也高，因此，,产品的安定性很差,。,目前世界上焦化的主要形式是,延迟焦化,；,延迟焦化,，是,指控制原料油在焦化加热炉管内的反应深度、尽量减少炉管内的结焦，使反应主要在焦炭塔内进行,；,焦化过程是一种渣油轻质化过程，它的,优点是可以加工残炭值及金属含量很高的劣质渣油,，主要,缺点是焦炭产率高及液体产物的质量差,。,影响焦化的主要因素有：,原料性质、加热炉出口温度、反应压力、循环比,等；,加热炉出口温度的变化直接影响到炉管内和焦炭塔内的反应深度，,495,505,；,系统压力直接影响到焦炭塔的操作压力，,压力降低会使蜡油产率增大而使柴油产率降低，,0.15MPa0.17MPa,。,延迟焦化产品的特点：,焦化气体含有较多的,甲烷、乙烷,以及,少量的丙烯、丁烯,，,可用作燃料或制氢原料,；,焦化汽油和柴油,中不饱和烃含量高，且硫、氮等非烃化合物的含量也高，所以,安定性很差,，,必须经过加氢精制后才能得到合格产品,；,焦化蜡油主要是,作为,催化裂化或加氢裂化,装置,的原料,；,焦炭（石油焦）是焦化装置的独有产品,。除可用作燃料外，还可用于制造炼铝、炼钢的电极等。冶金工业需要大量的优质石油焦（针状焦）。,烃类在热的作用下主要发生两类反应,各种烃类的反应规律,渣油热反应的特点,焦化过程的主要工业形式,焦化过程的原料，产品特点,焦化过程是一种渣油轻质化过程,减粘裂化（减粘）是一种以渣油为原料的浅度热裂化过程,小 结,