第五章有机光反应

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,研究生学位课程,高等有机化学,第五章有机光化学,*,第五章 有机光化学,5.1,有机光化学的定义及特点,5.2,有机光化学的基本概念,5.3,烯烃的光化学,5.4,苯化合物的光化学,5.5,酮的光化学,4.1,有机光化学概述,一、有机光化学的定义,有机光化学即是在光辐射条件下所发生的有机化学反应或被光激发的有机化学反应。这是与热化学（在加热条件下所发生的反应或被热启动的有机化学反应）有显著差异的一类有机化学反应。,二、光化学与热化学的异同：,相同点：目标相同，即都考虑有机化合物的化学变化过程，因此可以用同样的有机基本理论来考虑和描述反应模式，如热力学规律、电子效应规律、空间效应规律等。,不同点：,a.,热化学属于有机物的基态反应，而光化学则属于激发态反应；,b.,热化学反应一般活化能较大，而光化学活化能较小；,c.,光化学反应大多可在室温或低温下发生，温度影响不大；,d.,光化学反应的产物一般较热化学复杂；,三、进展及趋势,有机光化学反应可能是地球上历史最悠久、对于生命现象最重要的反应，但由于缺少合适的光源和分离分析上的困难，人们一直没能主动认识有机光化学反应。直到,20,世纪,60,年代，随着分光技术和分析技术的进步，有机光化学得到了迅速发展，不仅积累了大量的实验资料，发现了许多在基态条件下不能发生的反应，而且提出了不少理论说明，在应用上也取得了很大进步。,目前该领域的进展及趋势：,a.,继续寻找新的光源；激光光化学及微波化学的出现即是这方面的例证；,b.,寻求理论上的进一步突破；,c.,开发新的技术；例如利用分子束技术和激光技术有选择的激发有机分子中某些基团的电子，使反应分子处于某个确定的能态来控制单一的反应过程，达到“分子裁剪”的目的；,d.,不断扩大应用范围；,4.2,有机光化学的基本原理,4.2.1,光能、激发及激发态,光是启动有机光化学反应的条件。光是有能量的，光的能量与波长成反比、与频率成正比：,式中,h,为普朗克（,Planck,）常数，,c,是光线在真空中的速度。,有机化合物分子吸收光能就可能导致化学反应的发生。由于分子中的电子都是在一定轨道上运动的，因而有机化合物对光的吸收是量子化的，即一定的共价键只有在一定能量的光线的作用下才能发生断裂，从而引发有机物发生化学反应。,有机光化学反应中常用的光线波长范围一般为,200700nm,，即近紫外到可见光。在此波长范围内，容易引发含有共轭体系的有机分子的化学反应。如下所列的有机化合物可在相应波长光线照射下发生反应：,单烯烃,190200nm,共轭二烯烃,220250nm,共轭环状二烯烃,250270nm,苯乙烯,270300nm,简单醛酮,270280nm,苯及芳香体系,250280nm,共轭芳香醛酮,280300nm ,-,不饱和醛酮,310330nm,含有这些体系的结构在天然有机物质中是非常广泛的。,有机化合物吸收光能后由基态（稳定态）变为激发态（高能态）。由于光线的波长不同，能量亦有所不同，能够引起变化的部位不同，引起分子激发后所处的状态也不同。一般有机分子的运动状态包括,旋转、振动和电子能级,，旋转指分子整体围绕某根轴发生的旋转运动，振动指分子中共价键长度及键角的变化，而电子能级则指电子在某一具体能级上的运动。,尽管有机分子对各种不同波长的光线都能产生吸收，但只能引起分子旋转能级变化或引起分子振动能级变化的远红外光或红外光并不能导致有机分子发生共价键的断裂；所以导致有机分子发生化学反应的主要为可以引起分子中电子能级发生变化的光线，即紫外光和可见光。,有机分子吸收光能由基态变为激发态是引发光反应的必由之路。基态分子中的电子一般在成键或非键轨道中都是自旋配对的。激发可以使电子从,一个分子轨道激发到另一个能量较高的分子轨道。有机分子中分子轨道的主要类型和可能发生的激发过程可如右图所示：,由图可以直观地看出，,*,、,*,两种形式的跃迁，既,电子被激发到相应的反键轨道所需要吸收的光辐射能量较大，一般小于,200nm,，这样波长的远紫外光需要在真空下才能得到；设备条件苛刻。因此对于有机分子发生光化学反应有意义的是,*,及,n,*,的跃迁，此种形式的跃迁所需的能量在近紫外和可见光区。因此常见发生光化学反应的有机化合物是哪些含有共轭双键、带有非键电子的官能团类化合物。,例如：乙烯分子中有一个,键，由前边休克尔分子轨道理论讨论可知，它的最高已占轨道（,HOMO,）是,成键轨道，最低未占轨道（,LUMO,）是,*,；乙烯吸收,190nm,的紫外光可导致一个,电子激发到,*,轨道中去；丁二烯的四个,分子轨道中，如在其最高已占轨道,2,和最低未占轨道,*,3,之间发生电子跃迁，则所需波长为,220nm,。总之，,体系的共轭程度越大，则,HOMO,和,LUMO,之间的能量差越小，吸收光的波长亦越长。如蒽可以吸收可见光（,380nm,），自身呈现黄色。,详细考查基态分子及激发态分子中电子的排布方式不难发现有不同的情况。大多数情况下，基态分子中所有的电子都自旋配对，但也有个别分子（如氧分子）中有两个自旋平行的电子；基态分子中一个电子被激发到高能级的轨道中，其所处的形态也有不同方式，包括自旋方向相反和相同两种。由于电子自旋方向的差异可能导致光化学行为上的不同，所以在讨论一个有机分子的光化学反应时，必须详细考查其基态或激发态中电子自旋方式的情况。,为了表述电子自旋上的差异，物理化学上引入了多重态概念。可以简单的把多重态理解为电子自旋表现的多样性。多重态用,M,表示，一般情况下,M,(2S+1),，其中,S,为体系内电子自旋量子数的代数和。,对于一般的基态有机分子，由于其中的电子均自旋配对，,S,0,，因此其,M,1,，把电子的这种排布方式称为单线基态（,S,0,），但在氧分子中，两个电子的自旋方向平行，,S=1/2+1/2=1,，,M=3,，把这种情况称为三线基态（,T,0,）分子。同样可以分析激发态的情况，当正常分子中的一个电子被激发到高能级的轨道中，如果此电子在新轨道中的自旋方向仍然不变，即和原配对电子的自旋方向仍旧保持相反，则此种状态的,M=1,，,称为单线激发态；而如果此电子在新轨道中的自旋方向发生翻转，即变为自旋方向和原先电子平行，此时,S=1,，,M=3,，为三线激发态。由于电子可以被激发到不同的能级，因此激发态的多重态需要用,S,n,和,T,n,来表示，其中,n,为除,0,以外的正整数。如第一激发态,S,1,或,T,1,来表示，第二激发态可用,S,2,或,T,2,来表示，依次类推。光化学中研究较多的是能量最低的激发态,S,1,或,T,1,。,4.2.2,电子激发的选择定则,所谓电子激发的选择定则即是关于电子在受激发跃迁时所应遵守的规律，也就是说，电子的跃迁不是随意的，电子激发到高能级后的运动也不是随意的，有一定的禁忌。讨论这种禁忌，即了解电子激发的优先过程及电子在高能级轨道上优先的运动状态，对于判断一个有机化合物分子可能发生的光化学行为是重要的。,电子激发的选择定则主要有以下几点：,A.,所有的自旋守恒的激发过程是允许的，而所有光激发的电子自旋状态改变的跃迁是不允许的，此即,自旋禁忌规则,。意思是说，当电子受激发由低能级轨道跃迁到高能级轨道时，其自旋状态是受限制的，在高能级轨道上保持原先的自旋状态，即跃迁前后自旋状态不发生改变是允许的，如,S,0,到,S,1,、,T,0,到,T,1,、,S,1,到,S,2,等，而自旋状态发生改变是不允许的，如,S,0,到,T,1,、,T,0,到,S,1,等。这是因为当电子自旋方向改变时将涉及电子自旋角动量,的改变，这种改变会破坏角动量的守恒定律。当然这条禁忌规则在个别情况下也有一些例外。,B.,对称禁忌规则,。此规则是关于电子跃迁前后所处轨道的对称性要求。基本内容为，具有对称中心的分子如果其电子在对称性不同的两个轨道间跃迁是允许的，在两个对称性相同的轨道间跃迁是不允许的。此处的对称性指的是跃迁前后电子所处轨道的对称性，如乙烯中,电子跃迁是从,分子轨道跃迁至,*,轨道，对称性的规定为分子轨道通过其对称中心进行反射位相符号没有改变的为对称，用,g,表示；如位相符号相反的为反对称，用,表示。对称禁忌规则要求,g,到,和,到,g,的跃迁是允许的，而,g,到,g,和,到,的跃迁是禁阻的。如乙烯中,电子由,到,*,是允许的，因为此种跃迁是,g,到,。又例如,1,3-,丁二烯其共轭,分子轨道的位相分布为：,按照对称性禁忌规则，其,2,轨道上的电子受光激发跃迁到,3,*,上是允许的，因为是,到,g,，而其跃迁到,4,*,上是禁阻的，因为,到,。,C.,空间因素规则,。,即电子跃迁的两个轨道的空间因素也影响电子跃迁的有效性；空间因素主要表现在跃迁前后两个轨道的重叠程度，重叠越多，电子跃迁允许且易于发生。在大多数情况下，主要的跃迁是,S0,到,S1,，因此,S1,激发态是很重要的，通过它再发生各种物理和化学过程。,4.2.3,激发态行为,有机分子吸收光能，电子发生跃迁变为激发态，是一个能量升高的过程，其稳定性会大大降低，寿命会大大缩短。一般情况下，单线激发态的寿命为,10,-9,10,-5,s,，三线激发态由于能级稍低，寿命要稍微长一些，为,10,-5,10,-3,s,。由于激发态不稳定，就有很快转回基态或发生物理、化学变化的趋势，这个过程统称为驰豫。,驰豫过程即激发态回复到基态的过程是释放能量的过程，这个过程具有不同的表现形式。,hv,：,吸收作用（,10,-15,s),Hvf,：,荧光辐射,(10,-9,10,-5,s),Hvp,：,磷光辐射,(10,-5,10,-3,s),VC,：,振动阶式消失,(10,-10,s),IC,：,内部转换,ISC,：,系间窜换,(10,-6,s),A.,通过化学变化而发生驰豫,。即有机物分子在受激的情况下，内部结构发生变化，直接转化为另外一种基态分子而释放过高的能量过程。,B.,通过物理变化而发生驰豫,。激发态可以通过下列三种光物理过程而失去激发能。,a.,辐射去活化,。即通过发射光线实现电子由高能级回到低能级的目的，也就是以发射光线的形式将激发态中过高的能量释放出来，这种形式不发生结构上的任何变化。随着激发态高能级上电子的运动状态不同，所发出的光线也不同，一种是荧光（,fruorescence)(,hvf,),，由单线激发态跃回时发出，如,S,1,S,0,；另一种是磷光（,phosporescence,）,(,hvp,),，由三线激发态跃回时发出，如,T,1,S,0,。这两种发射光线相比，由于,S,1,能级较高，返回时损失能量较大，因此荧光的频率较高，波长较短；而,T,1,一般能级低于,S,1,，由其返回时，能量损失较小，磷光的频率较小，波长较长。,b.,非辐射去活化,。这是通过不同能级之间的状态转换而释放能量，但此能量不以辐射的形式而发光。有两种形式，一是同样状态不同能级之间的转换，如,S,2,S,1,，称为内部转化（,IC,）；另一种为一种状态转换为另外一种具有不同多重态，称为系间窜越（换）（,ISC,），如,S,1,T,1,。,c.,分子之间通过碰撞而传递损失能量,。该过程称为振动阶式消失（,vibrational cascade,）（,VC,）。由于激发态状态不同，寿命不同，与其它分子碰撞的几率也不同。一般情况下，三线态分子在体系中比单线激发态存在的时间长，和其它分子碰撞的几率也高。相应地，在其它因素相同的条件下，三线激发态比单线激发态发生化学反应的几率要高。因此三线激发态是导致光化学反应的重要因素，而通过系间窜越形成三线激发态是研究光化学中值得关注的事情。,激发态行为中还有另外一种值得研究的现象，即当激发态分子和其它分子发生碰撞时，可能发生两种情况。一种可以称为惰性碰撞，即激发态和其它分子碰撞，发生能量的转移，但不会引起其它分子发生变化，把这个过程称为淬灭。另一种是激发态分子,D,与另外一种分子,A,发生碰撞