第七章氧化还原滴定法-zk

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,7-1,氧化还原反应平衡,一.电极电位,第七章 氧化还原滴定法,1.可逆与不可逆电对,如,Fe,3+,/Fe,2+,，,I,2,/I,-,等.,如,MnO,4,-,/Mn,2+,，,Cr,2,O,7,2-,/Cr,3+,，,O,2,/H,2,O,2,等.,2.对称与不对称电对,如,Fe,3+,+e=Fe,2+,如,I,2,+2e=2I,-,3.电极电位,(25,),可逆电对:,不可逆电对:,Ox+ne,-,Red,(实际电位与理论计算值相差较大),(电势基本符合能斯特公式),不对称电对,对称电对,二.条件电极电位及其影响因素,1.条件电极电位,当,C,ox,=,C,Red,=1mol/L,时,有副反应时,同理,代入,nernst,公式,称为条件电极电位,定义：,氧化态和还原态分析浓度均为1,mol/L,的特定条件下的实际电位,2.影响条件电极电位的因素,(1)离子强度的影响,(2)副反应的影响,所以离子强度,I,大，离子电荷高，对条件电势影响大。,一般可忽略离子强度的影响,由于还原态的,Cu,+,生成了,CuI,沉淀,a,、沉淀的生成,Ox态,Red态,例,:,2Cu,2+,+4I,-,=2CuI,+I,2,Cu2+/Cu+,=0.17v ,I2/I-,=0.54v,使反应可行,反应不可行,例:,当溶液中加入,Cl,-,后，生成,AgCl,沉淀,当,Cl,-,=1mol/L,时,Ox,Red,(,氧化态生成的,配,合物更稳定,),例:,碘量法测,Cu,2+,时，,当有,Fe,3+,存在时,消除了,Fe,3+,的干扰,Fe,3+,会氧化,I,-,而干扰测定，加入,F,-,，配位掩蔽,Fe,3+,后：,c、,溶液的酸度,氧化态,(还原态)属于弱酸(弱碱)形式，,pH,的改变,影响其分布分数,H,+,或,OH,-,参与,氧化,还原反应，直接影响,两种情况,例:,计算0.10,mol/,LHCl,溶液中,As(,)/As(,),电对的条件电极电势.,pH,0,2,4,8,0.56,v,0.44,v,0.27,v,-0.11,v,解,在0.10,mol/,LHCl,溶液中,H,+,1mol/L,时，,H,3,AsO,4,氧化,I,-,，,反应向右进行,H,+,10,-2,mol/L,时,，,I,3,-,氧化,H,3,AsO,3,，,反应向左进行,所以当,三.氧化还原反应,平衡常数,n,2,Ox,1,+n,1,Red,2,=n,2,Red,1,+n,1,Ox,2,当,n,1,=n,2,=n,当有副反应,当反应完全程度达,99.9%,以上，也即计量点时必须有：,当,n,1,=n,2,=1,时,当,n,1,n,2,时,当,n,1,=n,2,=2,时,当,n,1,=2，n,2,=1,时,四,.,化学计量点时,反应,进行的,程度,例:,实际反应进行得很慢，不加催化剂反应几乎无法进行,7-2,氧化还原反应速率及影响因素,一.反应速度慢的原因,2、只要有一步慢反应，总反应速度就受影响,1、电子转移,电子层结构的变化,例:,Cr(,),+Fe(),Cr(,),+Fe(),Cr(,),+Fe(),Cr(,),+Fe(),Cr(,),+Fe(),Cr(,),+Fe(),慢,慢反应,二.影响反应速度的因素,1、反应物浓度,2、温度,3、催化剂,4、诱导反应,正比,温度 反应速度,7585,I,-,快,Mn,2+,极慢,快,受诱反应,诱导反应,作用体,受诱体,诱导体,自动催化反应,特点：,诱导体参加反应后，变成其他物质，,诱导反应增加作用体的消耗量。,7-3,氧化还原滴定,原理,一.指示剂,1.指示终点的方法,(1)电位法,(2)指示剂法,2.指示剂类型,(1)自身指示剂,(2)特殊指示剂,(3)氧化还原指示剂,（如：,MnO,4,-,紫红,210,-6,mol/L;Mn,2+,无色）,（专属指示剂，显色指示剂）,如：可溶性淀粉与碘生成,深蓝色,的络合物,Fe,3+,+SCN,-,=FeSCN,2+,（,红色,）,指示剂本身具有氧化还原性质，且氧化态和还原态具有不同的颜色。,In,Ox,+,ne,-,In,Red,当In,OX,/In,Red,10,当,In,OX,/In,Red,1/10,呈氧化态的颜色,呈还原态的颜色,指示剂变色的电位范围：,指示剂的变 色点：,或,或,氧化还原指示剂的选择原则：使指示剂变色点电位处在电,位突跃范围内,In,OX,=,In,Red,二.滴定曲线,1.可逆电对氧化还原滴定,以,0.1000mol/LCe(SO,4,),2,溶液滴定,0.1000mol/L,的,Fe,2+,溶液为例(,对称电对,）,:,已知：,Fe3+/Fe2+,=0.68V,Ce4+/Ce3+,=1.44V,（1）滴定前,（2）化学计量点前,滴定至,50%,时,:C,Fe3+,/C,Fe2+,=1,=,Fe3+/Fe2+,=,0.68V,滴定至,99.9%,时,:,C,Fe3+,/C,Fe2+,10,3,=,Fe3+/Fe2+,+0.059lg10,3,=0.68+0.0593=,0.86V,（3）化学计量点时,（1）,（2）,（1）+（2）得,可逆对称,氧化还原电对计量点时电位计算通式：,（4）化学计量点后,滴定至,100.1%,时,:,=,Ce4+/Ce3+,+0.059lg10,-3,=1.44-0.0593=,1.26V,滴定至,200%,时,:,C,Ce4+,/C,Ce3+,10,-3,C,Ce4+,/C,Ce3+,=1,Ce4+/Ce3+,=,1.44V,滴定突跃,:,取决于两电对的条件电位与电子转移数,与浓度无关。,滴定至,计量点前后,0.1%,的电位,E,的变化量,影响滴定突跃大小的因素,:,当,n,1,=n,2,时，,计量点电位处在突跃中间,0.86v1.26v,计量点:1.06,v,例,：,计算在,1mol/LHCl,溶液中，,用,Fe,3+,滴定,Sn,2+,时，计量点电位及滴定突跃。,已知：,Fe3+/Fe2+,=0.68V,Sn4+/Sn2+,=0.14V,滴定突跃,:,0.23v0.52v,计量点:,当,n,1,n,2,时，,计量点电位偏向,n,大的,一方,据,计量点前0.1%:,计量点后0.1%:,解：,2.不可逆电对氧化还原滴定,例：以,KMnO,4,滴定,Fe,2+,MnO,4,-,/Mn,2,+,为不可逆电对，实际电位与理论计算值不完全一致。,3.除去剩余预处理剂的办法,三.氧化还原滴定的预处理,1.目的,使被测组分处于一定的价态,2.选择预处理剂,a,、反应进行完全，速率快。,b,、将被测组分定量地氧化或还原,c,、反应具有一定的选择性。,d,、过量的氧化剂或还原剂易于除去。,a,、加热分解,b,、过滤,c,、利用化学反应,7-4,常用的氧化还原滴定法,一.,KMnO,4,法,1.特点,2.,KMnO,4,配制与标定,KMnO,4,强氧化剂，氧化能力以及还原产物主要与溶液的酸度有关,(1)KMnO,4,配制,粗配所需浓度的,KMnO,4,溶液，,加热煮沸,，微沸一小时，冷却后,贮于棕色瓶,中，暗处放置数天，用微孔玻璃漏斗,过滤,除去析出的,MnO,2,沉淀，进行标定。,优点：氧化力强；不必另加指示剂,缺点：不够稳定；选择性差；易发生副反应,指示剂：,自身指示剂,反应条件：,标定反应,:,2MnO,4,-,+5C,2,O,4,2-,+16H,+,=2Mn,2+,+10CO,2,+8H,2,O,(2),KMnO,4,的标定,常用的基准物质：,Na,2,C,2,O,4,酸度：,0.5-1mol/L,温度,:75-85,催化剂,:Mn,2+,滴定速度,:,开始不宜太快,滴定终点,:0.5,-1,min,内粉红色不褪,3.应用,a,、,H,2,O,2,的测定,CaC,2,O,4,c,、,MnO,2,的测定,d,、有机物的测定,以,KMnO,4,标准溶液直接滴定,H,2,O,2,2MnO,4,-,+5H,2,O,2,+6H,+,=2Mn,2+,+5O,2,+8H,2,O,b,、钙的测定,以,KMnO,4,标准溶液间接滴定,Ca,2+,Ca,2+,(NH,4,),2,C,2,O,4,过滤、洗涤,酸溶,C,2,O,4,2-,KMnO,4,滴定,试样中加过量,Na,2,C,2,O,4,，,再,用,KMnO,4,标准溶液返滴定,MnO,2,+C,2,O,4,2-,+4H,+,=Mn,2+,+2CO,2,+2H,2,O,将有机物加入到一定量过量的碱性,KMnO,4,溶液中反应,MnO,4,-,MnO,4,2-,酸化,MnO,4,-,MnO,2,过量的,Fe,2+,标液,Mn,2+,KMnO,4,返滴定过量的,Fe,2+,有机物,=,2,次加入的,KMnO,4,量,-,加入的,Fe,2+,量,e,、COD,的测定,水体中还原性物质所消耗的氧化剂的量(,mg/L),二.重铬酸钾法,1、,特点,:,a,、易于提纯，可用作基准物质。,b,、重铬酸钾溶液稳定。,c,、选择性高。可在,HCl,介质中滴定,Fe,2+,2、,应用,:,Cr,2,O,7,2-,+6Fe,2+,+14H,+,=6Fe,3+,+2Cr,3+,+7H,2,O,(2)在,H,2,SO,4,-H,3,PO,4,介质中滴定，以二苯胺磺酸钠为指示剂,(,绿,-,紫,),用,K,2,Cr,2,O,7,标准溶液滴定,H,2,SO,4,-H,3,PO,4,作用：,加,H,3,PO,4,既,生成无色的,Fe(PO,4,),2,3-,消除,Fe,3+,的黄色干扰,又,降低,Fe,3+,/Fe,2+,电极电位，使指示剂变色点电位落在滴定突跃范围内。,铁矿石中全铁的测定,(1)预处理剂：,SnCl,2,-HgCl,2,H,2,SO,4,调节酸度,三.碘量法,防止,I,-,氧化,:,a,避光,;b,事先除去,Cu,2+,NO,3,-,等能催化氧化的杂质,c,酸度不能太高，否则加快,O,2,氧化,I,-,的速度,;d,滴定速度适当加快,.,I,3,-,+2e,3I,-,E,I3-/I-,=0.545V,(,一,),概述,直接碘量法（碘滴定法）：用碘标准溶液在酸性介质中直接滴定一,些强还原剂如：,S,2,O,3,2-,，,SO,3,2-,等,间接碘量法（滴定碘法）：利用,I,-,的还原性质,与一些氧化性物质如,Cr,2,O,7,2-,，,Cu,2+,，,Fe,3+,等反应定量产生,I,2,然后用,Na,2,S,2,O,3,标准,溶液滴定,I,2,从而间接测定这些氧化性物质。,I,2,+2S,2,O,3,2-,=2I,-,+S,4,O,6,2-,碘量法特点,:,(1),优点,:,碘量法测定对象广泛,;,碘电对可逆性好,副反应少,;,以淀粉为指,示剂灵敏度高,可逆性好等,.,(2),缺点,:I,2,易挥发,I,-,易被空气氧化,.,防止,I,2,挥发,:,a,形成,I,3,-,络离子,;b,温度不能过高,;c,使用带塞的碘瓶滴,定,;d,立即滴定,;e,滴定时不能剧烈摇动,.,(,二,),碘与,Na,2,S,2,O,3,的反应,S,2,O,3,2-,+2H,+,SO,2,+S+H,2,O,S,2,O,3,2-,+CO,2,+H,2,O,HSO,3,-,+S+HSO,3,-,S,2,O,3,2-,+,微生物,SO,3,2-,+S,2S,2,O,3,2-,+O,2,2SO,4,2-,+2S,I,2,+2S,2,O,3,2-,=2I,-,+S,4,O,6,2-,1.,酸度过高,:,2.,酸度过低,:,S,2,O,3,2-,+H,+,=H,2,SO,3,+S,I,2,会发生歧化反应,3I,2,+6OH,-,=IO,3,-,+5I,-,+3H,2,O,4I,2,+S,2,O,3,2-,+10OH,-,=2SO,4,2-,+8I,-,+5H,2,O,（,三）标准溶液的配制与标定,1.Na,2,S,2,O,3,溶液的,配制与