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,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,有机化学,绪论,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,有机化学,绪论,*,第十三章 含氮化合物,含氮的有机物称为含氮化合物。本章主要介绍硝基化合物、胺和重氮盐的有关内容。,1,2,目录,13-1,硝基化合物,13-2,胺,13-3,重氮盐,3,13-1,硝基化合物,烃分子中的氢原子被硝基取代后生成的化合物称硝基化合物。,电子衍射法证明硝基中两个氮氧键的键长是完全一样的。,13-1-1 硝基化合物的构造,4,命名,类似于卤代烃,：,以烃为母体，将硝基作为取代基。,2,硝基丙烷,硝基苯,间硝基甲苯,3,硝基甲苯,硝基三氯甲烷,13-1-2,硝基化合物的命名,5,13-1-3,硝基化合物的分类,TNT,6,烷烃与硝酸NO2的气相反响,芳香烃及其衍生物与混酸的反响,13-1-4,硝基化合物的制备,7,沸点：,比相应的卤代烃高。,NO,2,是一个强极性基团，硝基化合物具有较大的极性，分子间作用力较强。,溶解性：,硝基化合物的相对密度都大于,1,，不溶于水，即使是低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。,13-1-5,硝基化合物的物理性质,多硝基化合物受热易分解而发生爆炸：,如,TNT,炸药、,2,4,6-,三硝基苯酚,(,俗称：苦味酸,),。,某些多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作定香剂。,8,硝基对酚、芳酸酸性及芳胺碱性的影响,硝基处于酚、芳酸的邻、对位时，由于,I,、,C,效应的影响，使酚、芳酸的酸性增强。,硝基处于芳胺的邻、对位时，使芳胺的碱性减弱。,硝基处于间位时，只存在,I,效应，影响较小。,9,13-1-6,硝基化合物的化学性质,酸性：,-H,受硝基吸电子影响，有如下的互变异构现象。,共振论：硝基化合物的共轭碱可以被共振所稳定。,缩合反响：含-H的硝基化合物可与羰基化合物缩合。,与羟醛缩合、,Claisen,缩合类似，在有机合成中有重要用途。,10,三羟甲基硝基甲烷是一种消雾剂,11,与亚硝酸的反响,1,o,硝基化合物：,红色络合物,2,o,硝基化合物：,3,o,硝基化合物：没有,-,H,，,不与亚硝酸作用。,复原反响：硝基很容易被复原。复原产物因反响条件不同而异。,12,芳卤的反响：一般很难发生亲核取代反响，当氯苯的邻、对位有-NO2取代，由于NO2的强吸电子作用，降低了苯环电子云密度，削弱了C-Cl 键，而使Cl易被取代。,13,14,13-2,胺,据取代的氢原子的数目，可分为：,伯胺1o胺：一个氢原子被取代 CH3NH2 甲胺,仲胺2o胺：二个氢原子被取代 CH3)2 NH 二甲胺,叔胺3o胺：三个氢原子被取代 CH3)3 N 三甲胺,13-2-1,胺的分类,胺是指,NH,3,中,H,被烷基或芳基取代后的产物。,据取代的烃基类型的不同，可分为：,脂肪胺 芳香胺,根据氨基的数目还可分为：一元胺、二元胺、多元胺,15,注意：,伯、仲、叔胺是按,NH,3,中,H,被取代的数目来分类。而伯、仲、叔醇以及不同级数的卤代烷是按与,-OH,或,X,相连的碳的级数来分类的。,叔丁基胺：,1,o,胺 叔丁醇：,3,o,醇,16,NH,4,Cl,或,NH,4,OH,中的四个,H,被取代,，称作,季铵盐或季铵碱,。,季铵盐,季铵碱,氯化四甲基铵,(CH,3,),4,N,+,OH,-,氢氧化四甲基铵,17,13-2-2,胺的命名,衍生物命名法：构造简单的胺，一般以氨作为母体，以烃基为取代基来命名,18,系统命名法：,以烃为母体，以氨基或烷氨基作为取代基。,2-,甲基,-3-,氨基戊烷,-,甲氨基戊烷,2,4-,二甲基,-2-,氨基戊烷,2-,甲基,-4-,氨基戊烷,19,也可将胺作为母体，用阿拉伯数标明氨基的位次。,对于季铵盐、季铵碱命名时“酸根名“铵局部名。,2-,甲基,-3-,戊胺,N-,甲基,-2-,戊胺,氯化四甲基铵,溴化三甲基乙基铵,20,13-2-3,胺的制备,与卤代烃反响,当氨大大过量时，以伯胺为主。另外烃基化试剂一般用伯卤烃。仲卤、叔卤烃易发生消除反响。,硝基化合物复原,21,醛酮的复原胺化：醛酮与氨或伯胺作用生成烯夫碱，经催化加氢得到胺。,反响时，可同时通入氨和氢气使反响一步完成。,Ni,22,腈和酰胺的复原,C,N,(,C,H,3,),2,O,23,邻苯二甲酰亚胺法盖布瑞尔合成法,霍夫曼降解反响,C,N,H,2,O,R,+,24,13-2-3,胺的物理性质,气味：CH3NH2，有类似NH3的气味；CH3)2NH有臭鱼味；NH2(CH2)4NH2有腐臭味，常称腐胺。 NH2(CH2)6NH2称作尸胺，有尸体腐烂的臭味；高级胺无味道。,状态：低级胺如,CH,3,NH,2,、,(CH,3,),2,NH,、,(CH,3,),3,N,、,C,2,H,5,NH,2,为气体；其他高级胺为液体；芳香胺为液体或固体。,毒性： 芳香胺毒性大，有些有致癌作用。,25,水溶性：,低级脂肪胺在水中溶解度较大。,水溶性,随,R,基团的增大而减少。,沸点：比分子量相近的烷烃高，比醇低。,CH,3,(CH,2,),3,OH,CH,3,(CH,2,),3,NH,2,CH,3,(CH,2,),3,CH,3,分子量,74,73,72,沸点,(,o,C),117.7,77.8,36.1,26,1,o,、,2,o,、,3,o,胺，由于,H,的数目不同，分子间形成氢键能力不同，,b.p.,随之改变。叔胺中,N,原子上无活泼氢，不能形成分子间氢键，所以其沸点最低。,b.p.: 47.8,o,C 35,o,C 3,o,C,27,13-2-4,胺的化学性质,28,13-2-4-1,胺的碱性,胺含有未共用电子对，可以承受质子，故胺显碱性。,碱性的大小常用pKb表示，此值越小，碱性越强；或用Kb表示，假设Kb大，碱性大。,胺在水溶液中存在如下平衡：,29,胺都是弱碱，可与强无机酸反响生成相应的铵盐。,形成的铵盐遇到强碱，那么可析出原来的胺。,利用此性质，可从混合物中别离出并提纯胺。,也可用于胺的定性鉴别。,30,31,脂肪胺：由于烷基推电子，N上电子云密度增加，胺的碱性强于氨NH3。,气态或非水溶剂中：,pKb: 3.27 3.34 4.21 4.76,水溶液中：,32,水溶液中，伯、仲、叔胺的碱性顺序发生了变化。叔胺的碱性比伯、仲胺弱，其原因主要是因为烷基数目增加，占据了氮原子外围更多的空间，使质子难于接近,N,原子，因此碱性降低。,芳香胺：由于,p-,共轭效应，降低了,N,上电子云密度，碱性比,NH,3,弱。,pKb 9.38,33,芳胺环上推电子基使碱性增加，吸电子基使碱性降低。,芳胺环上邻、对位取代基的影响比间位大。,芳胺碱性顺序,34,季铵碱是强碱，碱性类似于苛性碱。,酰胺的碱性比苯胺弱，,但比,亚胺的碱性,大。,综上所述，胺的碱性顺序一般如下,:,季铵碱,脂肪胺,氨,芳香胺,酰胺,亚胺,35,13-2-4-2 胺的酰化反响,伯胺 、仲胺与酰氯、酸酐、羧酸等试剂反响，生成N取代酰胺，酰胺在酸或碱的催化下，可水解为原来的胺。,合成上,可,用来保护氨基，以合成所需化合物,。,36,37,磺酰化反响，又称作汉斯堡Hinsberg反响：可用来区别伯、仲、叔胺。所用的是酰化试剂“对甲苯磺酰氯。,38,13-2-4-3 胺的烷基化反响,胺与卤代烷反响得到的N取代胺，多是伯、仲、叔胺和季铵盐的混合物。,通过控制反响条件；或卤烷和胺两者之一有立体阻碍或反响活性较低时，也可得到较为单一的产物。,39,13-2-4-4 与HNO2的重氮化反响,脂肪族伯胺与HNO2反响生成极不稳定的重氮盐。,芳伯胺与亚硝酸的重氮化反响生成的芳香胺的重氮盐在低温0-5下是稳定的，并可由此进一步合成许多化合物。,40,仲胺与亚硝酸生成的亚硝胺有强烈的致癌作用。,脂肪族叔胺在强酸性条件下，不与亚硝酸反响。芳香叔胺与亚硝酸的反响是芳环上的亲电取代反响，生成对位取代的亚硝基化合物。,41,13-2-4-5 芳胺的亲电取代反响,卤代：氨基使苯环活化，卤化反响速度很快。,假设要得到一卤代苯胺，必须降低苯胺的活性，如：,42,假设要得到间溴苯胺，必须将-NH2 变成-N+H3 后，即从第一类定位基变为第二类定位基才能实现，如:,43,硝化：苯胺易被硝酸氧化，所以硝化时一般先要保护氨基乙酰化，硝化后再水解为相应的苯胺。,在强酸性条件下，苯胺先生成盐不被氧化，再硝化时进入铵基的间位。,44,磺化：假设直接进展磺化，那么苯胺会与浓硫酸先生成苯胺硫酸盐，磺化后得到间位磺化产物-间氨基苯磺酸。,对位磺化的方法： 成盐；,加热脱水、高温重排。,45,13-2-4-6 胺的氧化反响,胺易被氧化，芳胺苯胺更易被氧化。,苯胺遇到漂白粉，被氧化，会产生明显的紫色，这一现象可用于苯胺的定性鉴别。,用适当的氧化剂如浓硝酸氧化苯胺，能得到苯胺黑染料。,在酸性条件下，用二氧化锰氧化苯胺，生成对苯醌。,对苯醌经复原，得对苯二酚，此方法是经苯胺为原料合成对苯二酚的一种方法。,46,13-2-5,相转移催化剂,同样条件下，参加三正丁胺后，反响速率大大增加，产率可达100%。,原因：三正丁胺与1-溴丁烷形成溴化四正丁基铵，它可溶于水，并与CN形成离子对。而正丁基的亲油性，将离子对带入有机相，使CN在有机相中反响，反响后季铵盐正离子从又有机相进入水相，如此循环，促进反响完成。,季铵盐如氯化三乙基苄基铵、溴化四正丁基铵等可作为相转移催化剂，促进两相反响完成。,103，反响3h，产率：2.3%,47,13-2-6,季铵碱,季铵盐在碱水溶液中存在如下平衡：,R4N+X- + KOH R4N+OH- + KX,生成的季铵碱，是碱性与NaOH相似的强碱，有很强的吸湿性，易溶于水。,此反响是可逆反响，要将反响进展到底，可将季铵盐用湿的氧化银处理，产物AgX。滤去生成的卤化银沉淀，蒸发溶液得固体季铵碱。,2R4N+X- + Ag2O + H2O 2R4N+OH- + 2AgX,季铵碱加热分解，-C上无氢原子，分解为叔胺和醇，假设-C上有氢，那么分解为叔胺、烯烃和水。,48,假设有多个-C上都有可发生消除反响的-H原子时，那么主要生成取代基最少的烯烃。这与查伊采夫规律正好相反，季铵碱的消除反响规律被称为霍夫曼消除反响。,49,13-3,重氮盐,重氮盐的制备,性质：,可溶于水，不溶于乙醚，在水中可电离。,化学性质活泼，遇光、热、铜、铅等离子或氧化剂，均可被分解并放出氮气，生成芳基正离子或自由基。,50,重氮盐的应用,被X或CN取代的反响,制备的卤烃无副产物，产物较纯。,51,被OH取代的反响,为防止带入Cl，故不用HCl盐，而用硫酸盐，并在硫酸介质中反响。,重要用途：利用氨基定位后，去掉氨基。,复原反响次磷酸、乙醇,52,例：以苯为原料合成,均三氯苯,53,例：由,苯,合成,连三溴苯,54,偶联反响： 在中性、碱性或弱酸性溶液中与胺、酚偶联。,55,5-,甲基,-2-,羟基偶氮苯,如氨基或羟基的对位有其它取代基，那么偶联反响发生在邻位。,56,甲基橙的合成,57,作 业,p.237:,12.2: c, d, I, k,12.9: b, d, g,12.14:,12.15:,12.16:,
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