第6章化学键与分子结构6163全解

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,6,章 化学键与分子结构,键级,(B.O.),键能,(E),键长,键角,化学键的极性,键矩,(,键的偶极矩,u = q l ),6.1,化学键的键参数,凡能表征化学键性质的物理量统称为键参数。,化学键的强度,分子的空间构型,(一) 键能E,指标态下气态分子每断裂1mol化学键所需,要的能量。单位：kJmol-1,例如,298.15K标准态下，H-Cl键的键能E=431kJmol-1,键能可作为衡量化学键结实程度的键参数。,键能越大，键越结实。,(二) 键长Lb,指分子内成键两原子核间的平衡距离。,两个确定的原子之间，如果形成了不同的化学键，其键长越短，键能就越大，键也越结实。,同一种键在不同分子中的键长数值上根本上是个定值,说明一个键的性质主要决定于成键原子的本性。,两个一样原子组成的共价单键键长的一半，即共价半径，A-B键的键长约等于A和B的共价半径之和。,(三) 键角,指在分子中两个相邻化学键之间的夹角。,例，H2O中两个O-H键之间的夹角为10445。,键长和键角是描述分子几何构造的两个要素。,(四) 键的极性,极性共价键,非极性共价键,6.2,离子键理论,一、离子键的形成,二、离子键的特点,三、离子键的强度,四、离子的特征,离子键的形成,离子键是由原子得失电子后，生成的正、负离子之间靠静电作用而形成的化学键。,形成离子键的,必要条件,：,电离能低的活泼金属元素与电子亲合能高的活泼,非金属元素,两原子间电负性相差较大，一般要,大于,1.7,左右。,离子键的特点,离子键的本质是正、负离子之间的静电引力,离子键没有方向性和饱和性,P79-80,离子键的离子性与元素的电负性值有关,P80,离子键的强度用晶格能U表示 P80,离子键的强度,离子的特征,离子电荷,离子的电子层构型,离子半径,离子电荷,指原子形成离子化合物过程中失去或得到电子的数目它是影响离子键强度的重要因素。,离子电荷越多，对相反电荷的离子的吸引力越强,形成的离子化合物的熔点也越高,离子的电子构型,指原子失去或得到电子后形成的带电离子的电子构型,简单负离子的最外电子层都是8个电子的稀有气体构造,正离子的电子构型主要有5种 P81,离子半径,它是根据离子晶体中正、负离子的核间距测出的，并假定正、负离子的核间距为正、负离子的半径之和。,离子半径的变化规律：,离子半径大致有如下的变化规律：,a主族元素自上而下电子层数依次增多，所以具有一样电荷数的,同族离子的半径依次增大。Li+Na+K+Rb+Cs+,b,同一周期中主族元素,随着族数递增，正电荷的电荷数增大，,离子半径依次减小。,Na+,Mg2+,Al3+,c,同一种元素高价离子半径小于低价离子半径,r,Fe3+,(60pm),r,Fe2+,(75pm),d,负离子的半径较大，正离子的半径较小。,e周期表中处于相邻族的左上方和右下方斜对角线上的正离子半,径近似相等 (对角线规那么。,Li+(60pm)Mg2+(65pm),；,Sc3+(81pm)Zr4+(80pm),6.3,共价键理论,现代共价键理论有,价键理论,和,分子轨道理论。,价键理论电子配对法或VB法,共价键的形成 (以H2分子的形成为例),H2分子的核间距离d=74pm，小于两个H原子玻尔半径,之和 (53pm2 =106pm) 。这说明, 在H2分子中，两个,H原子的1s轨道之间发生了重叠。,成键电子轨道重叠的结果，使两核间形成了一个电子,出现的几率密度较大的区域。,-,+,-,-,+,d,74pm,这样，不仅削弱了两核间的正电排斥力，而且,还增强了核间电子云对两氢核的吸引力，使体,系能量得以降低，从而形成共价键。,共价键：原子通过共用电子对而形成的化学键,-,+,-,-,+,d,74pm,价键理论要点(共价键的成键原理), 电子配对原理：具有自旋方向相反的单电子的,原子相互接近时，单电子可以,配对构成共价键。,可见，,共价键形成的条件之一是：具有单电子，并且自旋方向相反，,然而，由于每个原子的单电子数有限，所以形成共价键的数目,也是有限的，即共价键具有饱和性的特点。,一个原子有几个未成对的电子(单电子)，一般就只能和几个自,旋方向相反的电子进展配对成键。,举例 NN、H-O-H、稀有气体,价键理论要点(共价键的成键原理), 原子轨道最大重叠原理：,成键电子的原子轨道，假设能重叠越多，那么形成,的共价键越结实、越稳定。,因此共价键应尽可能地沿原子轨道最大重叠,方向形成最大重叠原理。,由于原子轨道 (p, d, f)有一定的方向性，它和相邻的原子轨道,重叠成键时，要满足最大重叠，以共价键具有方向性的特点。,价键理论要点(共价键的成键原理), 原子轨道最大重叠原理：,共价键应尽可能地沿原子轨道最大重叠方向形成,即成键电子的原子轨道只有沿轨道伸展方向进展,重叠s 轨道除外，才会有最大重叠。,+,+,+,+,+,+,+,+,不是最大重叠,轨道最大重叠,请指出以下哪种px-s重叠方式正确？,p,x,-s,p,x,-s,p,x,-s,共价键的类型,共价键假设以是否有极性区分，分为极性共价键和非极共价键,假设按原子轨道重叠局部所具有的对称性分类，,主要分为两种类型：键和键,成键原子的电负性相差越大，则键的极性越强。,键,原子轨道沿键轴方向以头碰头方式重叠，轨道重叠的,结果对于键轴呈圆柱形对称，这种键称为键。,常见的键有：s-s s-s 轨道重叠,s-px s-px 轨道重叠,px-pxpx-px 轨道重叠,HCl,中的,键,Cl,2,中的,键,s,-,s,轨道重叠,s,-,p,x,轨道重叠,p,x,-,p,x,轨道重叠,键的特点：,在键轴上成键，轨道重叠最大，最稳定，键能最大,键,原子轨道在键轴两侧以,肩并肩,的方式发生重叠而形成,的键称为,键,。,常见的,键有：,p,y, p,y,轨道重叠,p,z, p,z,轨道重叠,键,键的特点：,键的轨道重叠程度小于键，键能小于键，,稳定性低，更容易发生化,学反响。,+,+,如果原子之间只有1对成键电子，形成的共,价键为单键，通常为 键；,如果原子间的共价键是双键, 那么由一个键和,一个键组成；,如果原子间是叁键，那么由一个 键和两个,键组成。,总结,N,2,分子的形成及,键形成示意图,N原子的价层电子构型是2s22p3, 形成N2分子时用的是2p轨道上的三个单电子。这三个2p电子分别分布在三个相互垂直的2px,2py,2pz轨道内。当两个N原子的px轨道沿着x轴方向以“头碰头的方式重叠时，形成了键。,随着键的形成，两个N原子将进一步靠近，这时垂直于键轴这里指x轴的2py和2pz轨道也分别以肩并肩的方式俩俩重叠，形成两个键。,共价键的类型,共价键假设以是否有极性区分，分为极性共价键和,非极共价键,按原子轨道重叠局部所具有的对称性分类，主要,分为两种类型：键和键,按共用电子对提供的方式的不同，可分为正常共价,键和配位共价键。,配位共价键,凡共用电子对由一个原子单方面提供而形成的共,价键称为配位共价键，简称配位键(用表示)。,即: 一个原子提供一条空轨道，另一原子提供一条满电子轨道,即提供一对成对电子。其中提供电子对的原子称为给予,体，承受电子对的原子称为承受体。,例如,C(1s22s22p2) 碳原子价层内有一对s电子，还有两个未成对,的p电子和一个空的p轨道；,O(1s22s22p4) 氧原子价层内有一对s电子，还有两个未成对,的p电子和一对p电子对。,C与O反响时，C原子两个未成对的p电子和O原子两个未成对的p电子形成一个键和一个键，除此之外，,O原子的p电子对可以和C原子空的p轨道形成一个配键。,形成配位键的条件：, 成键的一个原子, 其价层须有未共用的,电子对孤电子对。, 成键的另一个原子，在其价层中须有,空轨道。,只要具备以上两个条件，在分子间、分子内、离子间或分子与离子间均可形成配位键。,价键理论成功的解释了共价键的形成过程和本质,解释了共价键的方向性, 饱和性；,但价键理论存在局限性。,价键理论的缺点：,不能解释分子的空间构型和,多原子分子中价键的形成。,例如：CH,4,例如：实验测定CH4是四面体，四个C-H键相等。,键角HCH=109o28,利用价键理论解释：,C的价层电子构型为2s22px12py1，只有2个单电子，,只能形成两个C-H,假设将2s2的电子激发，那么为2s12px12py12pz1，,可形成四个C-H (其中一个C-H是C的s电子与H的s电,子，三个C-H是C的3个p电子分别与H的1个s电子) ，,那么4个C-H键不等同，且空间构造也不符。,为了解决以上矛盾, 解释CH4空间构型, 1931年Pauling,提出了杂化轨道概念，并开展为了杂化轨道理论。,Pauling 假设，甲烷的中心碳原子在形成化学键时，价电子层的 4 个原子轨道并不维持原来的形状，而是发生“杂化，得到四个等同的轨道，再与氢原子的 1s 轨道成键。,例如：实验测定,CH,4,是四面体，四个,C-H,键相等。,键角,HCH=109,o,28,杂化轨道理论,所谓杂化就是指在形成分子时，由于原子的相互影响，假设干不同类型能量相近的原子轨道重新组合成一组新轨道。,这种轨道重新组合的过程叫做杂化，所形成的新轨道称为杂化轨道。,原子轨道为什么要杂化？,原子轨道为什么要杂化？,这是因为形成杂化轨道后成键能力增加，即杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道强，形成的分子更稳定。,在形成分子过程中, 通常经历,激发,、,杂化,、,轨道重叠,等过程。,下面以甲烷分子形成为例说明,基态 激发态,C,原子中 电子的激发,激发,在成键过程中，,激发,和,杂化,是同时发生的。,s,轨道,p,轨道,sp3,杂化轨道,C,原子中电子的,sp3,杂化,杂化,轨道重叠,杂化轨道与其它原子轨道重叠形成化学键时，要满足原子轨道最大重叠原理。,原子轨道重叠越多，形成的化学键越稳定。,在,CH,4,分子中，四个氢原子的,1s,轨道在四面体的,4,个顶点位置与碳原子的,4,个杂化轨道重叠最大，因此，决定了,CH,4,分子的构型是正四面体，,H-C-H,之间的夹角为,109,28,。,2s,2p,sp3,杂化轨道,轨道重叠、成键,+ 4 H,CH,4,分子,形成,4,个,(sp3-s) ,键,杂化只能发生在能级接近的轨道之间；,ns-np,杂化，,ns-np-nd,杂化，,(n-1)d-ns-np,杂化,杂化轨道成键能力大于未杂化轨道。,杂化轨道理论的要点特性,杂化轨道的数目等于参与杂化的轨道总数。,杂化轨道在核外空间的伸展方向与其轨道数和轨道类型有关。,由杂化轨道形成的分子，其空间构型取决于杂化轨道的形状。,eg. sp,杂化：有,2,条轨道；,sp2,杂化：有,3,条轨道；,sp3,杂化：有,4,条轨道；,sp3d2,杂化：有,6,条轨道,杂化轨道的类型,根据参加杂化的原子轨道类型及数目不同，可将杂化轨道分成以下几类：,杂化轨道,sp,sp2,sp3,*,sp3d (dsp3),*,sp3d2 (d2sp3),s,轨道,p,轨道,2,个,sp,杂化轨道,sp 杂化,sp,杂化：是指同一原子内由,1,个,ns,轨道和,1,个,np,轨道发生杂化形成的，其形状不同于杂化前的,s,轨道和,p,轨道，如图 。,+,s,轨道,sp,杂化,sp 杂化的特点,每个杂化轨道含有的 s 轨道成分和的 p 轨道成分。两个杂化轨道在空间的伸展方向呈直线形，夹角为180，如以下图所示。,sp,杂化轨道图,(2,条,),sp2,杂化：是指同一原子内由,1,个,ns,轨道和,2,个,np,轨道发生杂化，产生三个等同的,sp2,杂化轨道。,sp2,杂化的特点：,每个,sp2,杂化轨道均含有的 ,s,轨道成分和的 ,p,轨道成分，,sp2,杂化轨道间夹角为,120,呈平面三角形。,sp2,杂化,sp2,杂化轨道图,(3,条,),sp3,杂化：是指同一原子内由,1,个,ns,轨道和,3,个,np,轨道发生杂化，产生,4,个等同的,sp3,杂化轨道。,sp3,杂化的特点：,每个,sp3,杂化轨道均含有的,1/4 s,轨道成分和的,3/4 p,轨道成分，,sp3,杂化轨道间夹角为,109,28,，呈正四面体构型。,sp3,杂化,sp3,杂化轨道图,(4,条,),+,+,+,+,-,不等性sp3 杂化,例：NH,3,分子,N的价层电子构型为2s22p3, 成键时, 这四个价电子轨道发生sp3杂化形成了4个不等性sp3杂化轨道, 如以下图所示：,其中三个,sp3,杂化轨道各有一个未成对电子，而,一个,sp3,杂化轨道为一对电子所占据。,为什么这些,sp3,杂化轨道会是,4,个不等性的呢？,？,N的不等性sp3杂化:,N原子与H原子成键时，N的三个sp3杂化轨道分别与三个H原子的1s轨道重叠进展电子配对，形成三个N-H键；剩余一个sp3杂化轨道上的电子对没有参加成键孤对电子，如以下图所示。,NH,3,中的孤对电子因靠近,N,原子,其电子云在,N,原子外占据着较大的空间，对三个,N-H,键的电子云有较大的静电排斥力，从而使键角从,109o28,被压缩到,107o18,，以至,NH,3,分子呈三角锥形，如右图所示。,由此可见，,由于NH3分子中的孤对电子的电子云比较集中于原子附近，因而其所在的杂化轨道含有较多的s轨道成分，其余三个杂化轨道那么含有较多的p轨道成分，使这四个sp3杂化轨道不完全等同。这种产生不完全等同轨道的杂化称为不等性杂化。,不等性杂化：,参与杂化的原子轨道不仅包含,不成对电子的轨道，也包含成,对电子的轨道。,上述即为s-p型杂化与分子构造的相关知识，包括了sp、sp2、sp3及不等性sp3杂化，现将它们总结如下表 :,杂化轨道的缺乏：用杂化轨道理论去预测分子的几何构型，未必能得到满意的结果。因此，之后又有了一些新的理论，如价层电子对互斥理论VSEPR、分子轨道理论等。,6.4,分子的极性和分子间力,