章化学热力学平衡原理全解

,第三章,化学平衡热力学原理,本章学习内容,3-1化学反响的等温方程式,3-2化学反响的等压方程式温度对化学平衡的影响,3-3同时平衡,3-4溶液反响的四大平衡略,本章学习重点,1）,化学反应摩尔吉布斯自由能变的定义：,2）气体混合物反应标准平衡常数定义： ；,以及反应标准平衡常数的表达式：,3）化学反应,等温方程式,：,化学反应的方向和限度,化学反应,等压方程式,：,温度对平衡常数的影响,4）化学反应标准平衡常数的计算；,化学平衡原理在酸碱平衡、沉淀平衡中的应用,如何由rGT,p的符号可判断化学反响进展的方向，如何由 rG T,p判断化学反响进展的限度；当外界条件发生改变时，原平衡被破坏，即发生平衡移动，直至到达新条件下的新平衡。那么，平衡移动的方向？新平衡点限度？与外界影响因素的关系？本章要解决的问题,3-1. 化学反响的等温方程式,一、化学反响等温方程式的导出,1.化学平衡的条件,a,A +,d,D =,x,X +,y,Y 或,不作有效功的条件下，反应过程的任意瞬间：,T, p,T, p,得,和,反响过程中，ni 发生变化i也变化G体变化,r,G,m, 0,G,e,0,1,r,G,m, 0，,反应自动左移；,r,G,m,= 0，,体系达到平衡,化学反应平衡的条件是：,r,G,m,=,这是“量变”到“质变”的分界点,1.化学平衡的条件,也被定义为“化学亲和势”,“化学亲和势 描述了物质间化学反响的趋势，,贝特洛原理(早期) ：,反响放热(rHm 0),反响存在,如何解释？,2.化学反响等温方程式, 气相反响,设为理想气体 aA + f F = xX + yY,令：, 标准压强商,则：, 等温方程式,化学反响到达平衡时，rGm = 0，那么：,注,意,只是,T,的函数,当,T,一定时， 确定，令,称 为标准平衡常数，即,且： 等温方程式,，,r,G,m, 0，,反应（平衡）逆向移动,，,r,G,m, 0，金属将被O,2,氧化；,当,p,分,时，,r,G,m, 0，即,T,= 2500K时，,p,CO,2,-,D,-,Q,Q,Q,RT,R,p,p,p,RT,G,J,p,45354,24,.,0,exp,ln,2,2,CO,CO,m,r,例： 反响 C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) + H2(g),在800K、p下的Kp= 4.68810 -2p/Pa。,求乙苯的平衡转化率；,总压降至0.1p时乙苯的平衡转化率；,假设在原料气中掺入水蒸气，且乙苯与水蒸气的,摩尔比为1:9，总压仍为p，乙苯的平衡转化率。,解：,C,6,H,5,C,2,H,5,(g) = C,6,H,5,C,2,H,3,(g) + H,2,(g),t,= 0 1mol 0 0,t,=,t,eq,1,平衡时，体系中总摩尔数为,n,总,= 1+,%,74,.,49,4974,.,0,04688,.,0,),10,(,1,10,),g,(,O,H,),3,(,),3,(,2,2,即转化率为,）,（,为惰性气体，,视,总,=,=,=,+,-,=,+,=,Q,a,a,a,a,a,p,K,K,n,p,y,%,16,.,21,2116,.,0,10,688,.,4,1,),1,(,),1,(,2,2,2,即转化率为,=,=,=,=,=,-,=,-,Q,a,a,a,n,p,K,p,K,p,K,K,p,p,p,y,i,%,5,.,56,565,.,0,4688,.,0,1,.,0,1,),2,(,),2,(,2,2,即转化率为,=,=,=,-,=,Q,a,a,a,p,K,K,p,y,例：见P7071,例3-7，3-8的解题思路以及结果分析；对现实工作中提供何种解决问题的思路？,3-2. 化学反响的等压方程式 温度对化学平衡的影响,Gibbs-Helmholtz,等压方程,一、,r,G,与温度的关系,m,得：,若反应体系的,C,p,= 0，则,又,标准摩尔生成吉布斯函数与温度关系图-氧势图或艾灵哈姆图P79,，那么,rG-T图主要用途：,1、判断氧化物的稳定性,2、确定元素的氧化复原次序,3、求出用碳复原氧化物的最低复原温度,从氧势图上总结出以下规律：由上往下看,1、氧化物被复原由易变难,2、氧化物生成由难变易,3、氧化物稳定性逐渐增大,4、氧化物分解难度逐渐增大,5、金属的亲氧能力增强,热力学第三定律,1、热力学第三定律的实验依据,低温电池反响研究发现：,随着温度降低，H和G,趋向一致，趋近方式如图。,即 , S必须有限,G,H,T,T,0,T,0,T,0,T,0,而,故有,T,0,T,0,和,2、热力学第三定律的经典表述,能斯特(Nernst)说法：随着绝对温度趋于零，凝聚体系定温反响的熵变趋于零。,普朗克(Planck)说法：凝聚态纯物质在0K时的熵值为零。,后修正为：纯物质完美晶体在0K时的熵值为零。,3、热三律的数学表达式,3、规定摩尔熵和标准摩尔熵,由热三律：,S,(0K)=0，对于单位物质的量的物质B，有,物质B在温T 时的规定摩尔熵(也有称为“绝对熵),标准态下(p =100kPa)的规定摩尔熵又称为标准摩尔熵，表示为：S m(B,T),在手册中可查到物质B在298K下的标准摩尔熵， 即：,S,m(B,298K),二、化学反响的等压方程式,因为 ，代入G-H方程得：,等压方程或称,vant Hoff 方程,吸热反应：,T,，,，升温有利于反应,放热反应：,T,，,，升温不利于反应,假设Cp = 0，那么不定积分：,或,即lg,K,对,T,1,呈线性关系，由实验求出,的平均值：,和 的平均值：,放热,吸热,定积分：,见例3-11P82,例： 对硫酸生产过程中的SO2氧化反响，假设将含SO2、,O2和N2分别为7% 、11%和82%的混合气在440、,p下送入装有钒催化剂的反响器，求在绝热条件下,SO2的平衡转化率。,解：,SO,2,(g) + 0.5O,2,(g) = SO,3,(g) N,2,(g),t,= 0 7mol 11mol 0 82mol,t,=,t,eq,7(1 ) 113.5 7,82mol,平衡时，体系中总摩尔数为,n,总,= 100,3.5,7SO,2,+11O,2,+82N,2, 713K,7SO,2,+11O,2,+82N,2, 298K,7(1- )SO,2,+(11-3.5 )O,2,+7 SO,3,+ 82N,2,T,M,7(1- )SO,2,+(11-3.5 )O,2,+7 SO,3,+ 82N,2, 298K,p,p,kJ,/,3,.,300,38,.,482,10,),01,.,6,88,.,13,(,10,),1386,.,0,1149,.,0,(,),8101,.,0,652,.,1,(,d,),N,(,82,),SO,(,7,),O,(,),5,.,3,11,(,),SO,(,),1,(,7,1,3,2,3,2,m,3,m,2,m,298,2,m,2,a,a,a,a,a,a,a,-,-,-,+,+,+,+,=,+,+,-,+,-,=,D,-,-,T,T,T,T,C,C,C,C,H,p,p,p,T,p,kJ,/,35,.,1298,d,),N,(,82,),O,(,11,),SO,(,7,2,m,2,m,298,713,2,m,1,-,=,+,+,=,D,T,C,C,C,H,p,p,p,将式(1)和式(2)联立求解可得,T,和,a,；或用,T,对,a,作图，由式(1)和式(2)分别一条曲线，两条线的交点(值)就是所求的,T,和,a,此题解得TM= 869K，,按等温(,T,= 713K)解得：,升温不利于放热反响,考虑化学反响的另外一个重要问题：,化学反响为何不能进展到底的原因是什么？即化学反响中物质的转化率为何达不到100%？,T,T,M,3-3. 同期时平衡,在反应体系中有一种(或几种物质)同时参与两,个(或两个以上)化学反应，当体系达到平衡时，,体系中的所有反应均达到平衡 ,同期平衡,。,如 2FeO(s) +,C,(s) = 2Fe(s) +,CO,2,(g) ,CO,2,(g) +,C,(s) = 2CO,(g) ,平衡时，每个化学反应都满足,每种物质只有,一个,i,和,一个分压(或浓度),，每,个平衡对应一个 关系式。,FeO,与,C,反应的体系中可能存在的反应有：,2FeO(s) + C(s) = 2Fe(s) + CO,2,(g) ,CO,2,(g) + C(s) = 2CO,(g) ,FeO(s) + CO,(g) = Fe(s) + CO,2,(g) ,FeO(s) + C(s) = Fe(s) + CO,(g) ,但是, = 0.5（,-,）， = 0.5（,+,），,因此，独立的化学反应方程只有两个，独立方,程的选择只要满足包含所有物质的条件即可。,一般，在,N,M,时有：,R,=,N,M,独立方程式数,=,物种数,元素数,